離子色譜法

斯莫爾等人首先介紹雙柱法（圖1）。該法使用一根離子交換柱作為分離樣品用。另一根是抑制柱，用於除去大部分洗脫液中的離子，以便在檢測時能消除移動相離子的干擾。

1979年D.T.耶爾德、J.S.弗里茨和G.施穆克爾斯介紹了不用抑制柱的單柱法，從分離柱流出的液體直接進入檢測器，由於不需要特殊的抑制柱，並且可以使用常規的液相色譜儀器，所以單柱法發展最快。然而，新的抑製法的出現，例如填充中空纖維的抑制柱，使柱效得到改善，所以仍然得到廣泛的使用。

在離子交換樹脂上分離離子，實質上取決於樣品離子、移動相、離子交換官能團三者之間的關係。離子A和B進行交換，對一價離子用反應式(1)表示，對有不同價數電荷的離子用反應式(2)描述離子交換平衡：

下標s代表溶液相，r代表樹脂相。b和a代表電荷數。平衡常數（也叫選擇性係數）表示如下：

式中方括弧代表離子濃度。

對已交換的離子A，重量分配係數Dg為：

(3)體積分配係數Dv為：

式中ρ是樹脂床層的密度，單位為克(干樹脂)/毫升（樹脂床層體積）。

色譜中常用的容量因子k′與分配係數有關，離子A的容量因子是柱中樹脂相中的量（不是濃度）被溶液相中的量除。根據上述定義，再結合式(3)得到：

(4)式(4)表明，容量因子可根據分配係數來計算。在現代色譜中，根據被洗脫的離子保留體積(v)或保留時間(t)來測定容量因子：

式中分別是該柱的死體積和死時間。

分離柱，裝有離子交換樹脂，如陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或螯合離子交換樹脂。為了減小擴散阻力，提高色譜分離效率，要使用均勻粒度的小球形樹脂。最常用的陽離子交換樹脂是在有機聚合物分子（如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物）上連接磺酸基官能團（）。最常用的陰離子交換劑是在有機聚合物分子上連接季銨官能團()。這些都是常規高交換容量的離子交換樹脂，由於它們的傳質速度低，使柱效和分離速度都低。C.霍瓦特描述了一種薄膜陰離子交換樹脂，它是在苯乙烯－二乙烯基苯共聚物核心上沉澱一薄層陰離子交換樹脂，就象雞蛋有一薄層外皮那樣，離子交換反應只在外皮上進行，因此縮短了擴散的路徑，所以離子交換速度高，傳質快，提高了柱效。同樣，在小顆粒多孔硅膠上塗一薄層離子交換材料也可得到相同類型的樹脂。螯合離子交換樹脂具有絡合某些金屬離子而同時排斥另一些金屬離子的能力，因此這種樹脂具有很高的選擇性。除了離子交換柱外，其他高效液相色譜柱也可用於分離離子。

抑制柱和柱后衍生作用，常用的檢測器不僅能檢測樣品離子，而且也對移動相中的離子有響應，所以必須消除移動相離子的干擾。在離子色譜中，消除(抑制)移動相離子干擾的常用方法有兩種。①抑制反應，用抑制反應來改變移動相，使移動相離子不被檢測器測出。離子色譜通常使用電導檢測器。在抑制反應中??綞匝衾胱佣？裕?把高電導率移動相的氫氧化物轉變成水，而樣品離子則轉變成它們相應的酸：

在裝有強酸性陽離子交換樹脂的柱中進行抑制反應，使用一段時間后，這種樹脂就需要再生，很不方便。改用連接有磺酸基(─SO3H)的離子交換膜(陽離子交換膜)或用連接有銨基(─NH4)的離子交換膜(陰離子交換膜)，就可以連續進行抑制反應。例如，陽離子交換膜可使陽離子通過它擴散過去，而陰離子則不能擴散過去。

1981年，T.S.史蒂文斯和斯莫爾等報道了中空纖維抑製法。這種纖維是由陽離子交換膜材料拉制而成。用這種方法不僅不需要再生抑制柱而且減小了峰的加寬，提高了柱效。一種比較新的膜技術是加一電場以加速離子的傳遞，該法與中空纖維法比較，其優點是反應時間短、交換能力高，並且可以用於陽離子和陰離子兩者。

②柱后衍生作用，將從柱子流出的洗出液與對被測物有特效作用的試劑相混合，在一反應器中生成帶色的絡合物（見配位化合物）。對衍生試劑最重要的要求是它們與被測物能生成絡合物，但不與移動相生成絡合物。柱后衍生法能用於測定重金屬離子，所用的衍生試劑有茜素紅S等。

檢測器，分為通用型和專用型。通用型檢測器對存在於檢測池中的所有離子都有響應。離子色譜中最常用的電導檢測器就是通用型的一種。紫外－可見分光光度計是專用型的檢測器，對離子具有選擇性響應。可變波長紫外檢測器與電導檢測器聯用，能幫助鑒定未知峰，分辨重疊峰和提供電導檢測器不能測定的陰離子，如硫化物及亞砷酸中的陰離子的檢測。

在離子色譜中，電導檢測法總是和抑制反應配合使用。這種檢測器對分子不響應，如水、乙醇或者不離解的弱酸分子等。對於電導檢測器，一個重要的條件是溫度要穩定，所以檢測池要放在恆溫箱中，1徠982年H.薩托設計一種雙示差電導檢測器，消除了溫度變化對檢測的影響，可測定10-9摩爾的陰離子。

特別適於測定水溶液中低濃度的陰離子，例如飲用水水質分析，高純水的離子分析，礦泉水、雨水、各種廢水和電廠水的分析，紙漿和漂白液的分析，食品分析，生物體液(尿和血等)中的離子測定，以及鋼鐵工業、環境保護等方面的應用。離子色譜能測定下列類型的離子：有機陰離子、鹼金屬、鹼土金屬、重金屬、稀土離子和有機酸，以及胺和銨鹽等。典型離子色譜法應用實例見圖2。

離子色譜作為高效液相色譜的一個新的發展，只有十幾年的歷史，今後在選擇新的洗脫液，合成新的低交換容量離子交換樹脂和高靈敏度的檢測器方面有很廣闊的發展前景，以便實現在儘可能短的分析時間內能分離含有多種陰離子（或陽離子）的混合物，並能高度靈敏地檢測被分離的離子。