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密度泛函理論

量子力學方法

密度泛函理論(Density functional theory ,縮寫DFT)是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。密度泛函理論在物理和化學上都有廣泛的應用,特別是用來研究分子和凝聚態的性質,是凝聚態物理計算材料學和計算化學領域最常用的方法之一。

簡介


電子結構理論的經典方法,特別是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法,是基於複雜的多電子波函數的。密度泛函理論的主要目標就是用電子密度取代波函數做為研究的
密度泛函理論[量子力學方法]
密度泛函理論[量子力學方法]
基本量。因為多電子波函數有 3N 個變數(N 為電子數,每個電子包含三個空間變數),而電子密度僅是三個變數的函數,無論在概念上還是實際上都更方便處理。
雖然密度泛函理論的概念起源於Thomas-Fermi模型,但直到Hohenberg-Kohn定理提出之後才有了堅實的理論依據。Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態能量僅僅是電子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態密度為變數,將體系能量最小化之後就得到了基態能量。
最初的HK理論只適用於沒有磁場存在的基態,雖然現在已經被推廣了。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對應關係的存在,但是沒有提供任何這種精確的對應關係。正是在這些精確的對應關係中存在著近似(這個理論可以被推廣到時間相關領域,從而用來 計算激發態的性質)。

實現途徑


密度泛函理論最普遍的應用是通過Kohn-Sham方法實現的。在Kohn-Sham DFT的框架中,最難處理的多體問題(由於處在一個外部靜電勢中的電子相互作用而產生的)被簡化成了一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場包括了外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響,例如,交換和相關作用。處理交換相關作用是KS DFT中的難點。目前並沒有精確求解交換相關能 EXC 的方法。最簡單的近似求解方法為 局域密度近似(LDA近似)。LDA近似使用均勻電子氣來計算體系的交換能(均勻電子氣的交換能是可以精確求解的),而相關能部分則採用對自由電子氣進行擬合的方法來處理。

應用


自1970年以來,密度泛函理論在固體物理學的計算中得到廣泛的應用。在多數情況下,與其他解決量子力學多體問題的方法相比,採用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結果,同時固態計算相比實驗的費用要少。儘管如此,人們普遍認為量子化學計算不能給出足夠精確的結果,直到二十世紀九十年代,理論中所採用的近似被重新提煉成更好的交換相關作用模型。密度泛函理論是目前多種領域中電子結構計算的領先方法。儘管密度泛函理論得到了改進,但是用它來恰當的描述分子間相互作用,特別是范德瓦爾斯力,或者計算半導體的能隙還是有一定困難的。
從密度泛函理論(DFT)角度分析:氮還原反應中關於氮活化的單原子和雙原子催化劑
從密度泛函理論(DFT)角度分析:氮還原反應中關於氮活化的單原子和雙原子催化劑
對於范德瓦爾斯力(又譯范德華力),可以採用半經驗的色散矯正方法(DFT-D)實現,也可以通過近來新開發的一些非局域混合交換關聯泛函(Hybrid exchange-correlation functional)來近似實現(vdW-DF)。而對於半導體體能隙,則一般採用考慮了多體作用(Many-body)的GW方法進行計算。其中G表示格林方程(Green Function),而W表示屏蔽參數。下圖是使用不同方法計算金剛石結構的單質半導體硅的禁帶寬度(Band Gap),可以看到,對比實驗結果,GW方法提供了非常好的近似。在凝聚態領域,根據基矢和近似方法的不同,現在比較常用的方法都有:FP-LCAO(Full Potential-Linear Combination of Atomic Oribtals,全勢-線型原子軌道組合方法),FP-LMTO(Full Potential-Linear Muffin-tin Orbitals,全勢-線性Muffin-tin軌道方法),FP-LAPW(Full Potential-Linearized Augmented Plane-wave,全勢-線性化綴加平面波方法),Pseudopotential Plane-wave(PP-PW,贗勢-平面波方法)。同時,比較流行的軟體有如下幾種(排名不分先後,歡迎隨時補充):
Nanoscale
VASP(PP-PW,商業軟體)
CASTEP(PP-PW,商業軟體)
Abinit (PP-PW,開源軟體)
Crystal (FP-LCAO,商業軟體)
Quantum-ESPRESSO(PP-PW,原PWscf,開源軟體)
Wien2k (FP-LAPW,商業軟體)
Siesta (Order-N方法,又稱Siesta方法,基於LCAO,開源軟體)
ELK (FP-LAPW,開源軟體)
Exciting (PF-LAPW,開源軟體)
Fleur (FP-LAPW,開源軟體)
Octopus (TDDFT,用於光學性質計算,開源軟體)
ATK (Siesta方法,商業軟體)
USPEX(晶體結構預測,開源軟體)
Calypso(預測晶體結構,開源軟體)