密度泛函理論

電子結構理論的經典方法，特別是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基於複雜的多電子波函數的。密度泛函理論的主要目標就是用電子密度取代波函數做為研究的

基本量。因為多電子波函數有 3N 個變數（N 為電子數，每個電子包含三個空間變數），而電子密度僅是三個變數的函數，無論在概念上還是實際上都更方便處理。

雖然密度泛函理論的概念起源於Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之後才有了堅實的理論依據。Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態能量僅僅是電子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態密度為變數，將體系能量最小化之後就得到了基態能量。

最初的HK理論只適用於沒有磁場存在的基態，雖然現在已經被推廣了。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對應關係的存在，但是沒有提供任何這種精確的對應關係。正是在這些精確的對應關係中存在著近似（這個理論可以被推廣到時間相關領域，從而用來 計算激發態的性質）。

密度泛函理論最普遍的應用是通過Kohn-Sham方法實現的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最難處理的多體問題（由於處在一個外部靜電勢中的電子相互作用而產生的）被簡化成了一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場包括了外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響，例如，交換和相關作用。處理交換相關作用是KS DFT中的難點。目前並沒有精確求解交換相關能 EXC 的方法。最簡單的近似求解方法為 局域密度近似(LDA近似)。LDA近似使用均勻電子氣來計算體系的交換能（均勻電子氣的交換能是可以精確求解的），而相關能部分則採用對自由電子氣進行擬合的方法來處理。

自1970年以來，密度泛函理論在固體物理學的計算中得到廣泛的應用。在多數情況下，與其他解決量子力學多體問題的方法相比，採用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結果，同時固態計算相比實驗的費用要少。儘管如此，人們普遍認為量子化學計算不能給出足夠精確的結果，直到二十世紀九十年代，理論中所採用的近似被重新提煉成更好的交換相關作用模型。密度泛函理論是目前多種領域中電子結構計算的領先方法。儘管密度泛函理論得到了改進，但是用它來恰當的描述分子間相互作用，特別是范德瓦爾斯力，或者計算半導體的能隙還是有一定困難的。

對於范德瓦爾斯力（又譯范德華力），可以採用半經驗的色散矯正方法（DFT-D）實現，也可以通過近來新開發的一些非局域混合交換關聯泛函（Hybrid exchange-correlation functional）來近似實現（vdW-DF）。而對於半導體體能隙，則一般採用考慮了多體作用（Many-body）的GW方法進行計算。其中G表示格林方程（Green Function），而W表示屏蔽參數。下圖是使用不同方法計算金剛石結構的單質半導體硅的禁帶寬度（Band Gap），可以看到，對比實驗結果，GW方法提供了非常好的近似。在凝聚態領域，根據基矢和近似方法的不同，現在比較常用的方法都有：FP-LCAO（Full Potential-Linear Combination of Atomic Oribtals，全勢-線型原子軌道組合方法），FP-LMTO（Full Potential-Linear Muffin-tin Orbitals，全勢-線性Muffin-tin軌道方法），FP-LAPW（Full Potential-Linearized Augmented Plane-wave，全勢-線性化綴加平面波方法），Pseudopotential Plane-wave（PP-PW，贗勢-平面波方法）。同時，比較流行的軟體有如下幾種（排名不分先後，歡迎隨時補充）：

Nanoscale

VASP（PP-PW，商業軟體）

CASTEP（PP-PW，商業軟體）

Abinit （PP-PW，開源軟體）

Crystal （FP-LCAO，商業軟體）

Quantum-ESPRESSO（PP-PW，原PWscf，開源軟體）

Wien2k （FP-LAPW，商業軟體）

Siesta （Order-N方法，又稱Siesta方法，基於LCAO，開源軟體）

ELK （FP-LAPW，開源軟體）

Exciting （PF-LAPW，開源軟體）

Fleur （FP-LAPW，開源軟體）

Octopus （TDDFT，用於光學性質計算，開源軟體）

ATK （Siesta方法，商業軟體）

USPEX（晶體結構預測，開源軟體）

Calypso（預測晶體結構，開源軟體）