紅外光譜分析

每種分子都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，據此可以對分子進行結構分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉動運動而產生的，分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動，多原子分子可組成多種振動圖形。當分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時，這種振動方式稱簡正振動（例如伸縮振動和變角振動）。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應，因此當分子的振動狀態改變時，就可以發射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發分子而振動而產生紅外吸收光譜。分子的振動和轉動的能量不是連續而是量子化的。但由於在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。

紅外光譜儀的種類有：①稜鏡和光柵光譜儀。屬於色散型，它的單色器為稜鏡或光柵，屬單通道測量。②傅里葉變換紅外光譜儀。它是非色散型的，其核心部分是一台雙光束干涉儀。當儀器中的動鏡移動時，經過干涉儀的兩束相干光間的光程差就改變，探測器所測得的光強也隨之變化，從而得到干涉圖。經過傅里葉變換的數學運算后，就可得到入射光的光譜。這種儀器的優點：①多通道測量，使信噪比提高。②光通量高，提高了儀器的靈敏度。③波數值的精確度可達0.01厘米-1。④增加動鏡移動距離，可使分辨本領提高。⑤工作波段可從可見區延伸到毫米區，可以實現遠紅外光譜的測定。

紅外光譜分析可用於研究分子的結構和化學鍵，也可以作為表徵和鑒別化學物種的方法。紅外光譜具有高度特徵性，可以採用與標準化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定。已有幾種彙集成冊的標準紅外光譜集出版，可將這些圖譜貯存在計算機中，用以對比和檢索，進行分析鑒定。利用化學鍵的特徵波數來鑒別化合物的類型，並可用於定量測定。由於分子中鄰近基團的相互作用，使同一基團在不同分子中的特徵波數有一定變化範圍。此外，在高聚物的構型、構象、力學性質的研究，以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫學等領域，也廣泛應用紅外光譜。

一，IR光譜解析方法

二，IR光譜解析實例

一，IR光譜解析方法

1.已知分子式計算不飽和度

不飽和度意義：

續前

例1：苯甲醛（C7H6O）不飽和度的計算

續前

2.紅外光譜解析程序

先特徵，后指紋；先強峰，后次強峰；先粗查，后

細找；先否定，后肯定；尋找有關一組相關峰→佐證

先識別特徵區的第一強峰，找出其相關峰，並進行

峰歸屬

再識別特徵區的第二強峰，找出其相關峰，並進行峰歸屬

頻峰

由基態躍遷到第一激發態，產生的強吸收峰，稱為基頻峰（強度大）；

倍頻峰

由基態直接躍遷到第二、第三等激發態，產生弱的吸收峰，稱為倍頻峰；

合頻峰

兩個基頻峰頻率相加的峰；

Fermi 共振

某一個振動的基頻與另外一個振動的倍頻或合頻接近時，由於相互作用而在該基頻峰附近出現兩個吸收帶，這叫做 Fermi 共振，例如苯甲醯氯只有一個羰基，卻有兩個羰基伸縮振動吸收帶，即1731 cm-1 和1736 cm-1，這是由於羰基的基頻（1720 cm-1) 與苯基和羰基的變角振動（880—860 cm-1) 的倍頻峰之間發生 Fermi 共振而產生的. Fermi 共振的產生使紅外吸收峰數增多，峰強加大.

振動偶合

兩個化學鍵的振動頻率相等或接近時，常使這兩個化學鍵的基頻吸收峰裂分為兩個頻率相差較大的吸收峰，這種現象叫做振動偶合.

紅外吸收與振動 - 轉動光譜

1. 光譜的產生：

分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生振-轉光譜，稱紅外光譜。

2. 所需能量：

近紅外（14000-4000cm-1），中紅外（4000-400cm‑1），遠紅外（400-10cm‑1）

3. 研究對象：

具有紅外活性的化合物，即含有共價鍵、並在振動過程中伴隨有偶極矩變化的化合物。

4. 用途：

結構鑒定、定量分析和化學動力學研究等。

分子振動方程式

1. 振動頻率

對於雙原子分子，可認為分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅作周期性的振動即化學鍵的振動類似於連接兩個小球的彈簧（如下圖） ，可按簡諧振動模式處理，由經典力學導出振動頻率：

2.振動能級（量子化）：

按量子力學的觀點，當分子吸收紅外光譜發生躍遷時，要滿足一定的要求，即振動能級是量子化的，可能存在的能級滿足下式：

E 振 =（ V+ 1/2 ）h n

n ：化學鍵的 振動頻率； V ：振動量子數。

任意兩個相鄰的能級間的能量差為：

（用波數表示）

其中：K 為 化學鍵的力常數，與鍵能和鍵長有關； m 為雙原子的摺合質量。

發生振動能級躍遷需要能量的大小取決於鍵兩端原子的摺合質量和鍵的力常數，即取決於分子的結構特徵。

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數 K 越大）原子摺合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區。

鍵類型 -C≡C- > -C=C- > -C-C-

力常數 15-17 9.5-9.9 4.5-6.6

峰位 4.5mm 6.0mm 7.0mm

分子的振動形式

兩類基本振動形式：變形振動和伸縮振動

紅外光譜產生的條件

1. 紅外光的頻率與分子中某基團振動頻率一致；

2. 分子振動引起瞬間偶極矩變化

完全對稱分子，沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性，如：N2 、 O2 、等；非對稱分子有偶極矩，屬紅外活性，如 HCl。偶極子在交變電場中的作用可用下圖表示：

偶極子在交變電場中的作用示意圖

紅外光譜峰的位置、峰數與強度

1.位置：

由振動頻率決定，化學鍵的力常數 K 越大，原子摺合質量 m 越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區（短波長區）；反之，出現在低波數區（高波長區）；

2.峰數：

分子的基本振動理論峰數，可由振動自由度來計算，對於由 n 個原子組成的分子，其自由度為3 n

3n= 平動自由度+振動自由度+轉動自由度

分子的平動自由度為3，轉動自由度為：非線性分子3，線性分子2

振動自由度=3 n- 平動自由度-轉動自由度

非線性分子：

振動自由度=3 n-6

線性分子：

振動自由度=3 n-5

絕大多數化合物紅外吸收峰數遠小於理論計算振動自由度，其原因有：無偶極矩變化的振動不產生紅外吸收；吸收簡併；吸收落在儀器檢測範圍以外；儀器解析度低，譜峰重疊等。

3．強度：

紅外吸收的強度與 躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小有關，躍遷幾率越大、振動偶極矩越大，則吸收強度越大。

4 ．紅外光譜圖：

縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長 λ ， （ μ m ），和波數 1/ λ ，單位：cm -1 ，可以用峰數，峰位，峰形，峰強來描述