熒光劑
一種熒光染料
熒光劑,又名熒光增白劑,是一種熒光染料,或稱為白色染料,也是一種複雜的有機化合物。它的特性是能吸收入射光線產生熒光,使所染物質獲得類似熒石的閃閃發光的效應,使肉眼看到的物質很白,達到增白的效果。
其作用是把製品吸收的不可見的紫外線輻射轉變成紫藍色的熒光輻射,與原有的黃光輻射互為補色成為白光,提高產品在日光下的白度。增白劑已經廣泛應用在紡織、造紙、洗衣粉、洗衣液、肥皂、橡膠、塑料、顏料和油漆等方面。
熒光增白劑的結構基本特徵是:相對大的共軛體系,平面性和反式結構,其結構特點決定了其光譜性能必定是很強的紫外吸收,而一般的白色物品一般對可見光(波長範圍400-800nm)中的藍光(450-480nm)有輕微吸收,而造成藍色不足,使其略帶黃色,由於白度受到影響而給人以陳舊不潔之感。為此,人們採取了不同的措施來使物品增白、增艷。通常使用的方法有兩種:一種是加藍增白,即向預增白的物品中加入少量藍色顏料(如群青),通過增加藍色光部分的反射來遮蓋基體的微黃色,使其顯得更白加藍。雖可增白,但一則效果有限,二則由於總的反射光量減少,使得亮度有所降低,物品色澤變暗。另一種方法是化學漂白,通過對帶有色素的物體表面進行氧化還原反應而使其褪色,因此,對纖維素不可避免有破壞作用,而且漂白后的物體帶有黃色頭,影響視覺感受。上世紀二十年代發現熒光增白劑彌補了上述方法的不足,並顯示了難以比擬的優越性。熒光增白劑是一種能吸收紫外光並激發出藍色或藍紫色熒光的有機化合物,吸附有熒光增白劑的物質,一方面能將照射在物體上的可見光反射出來,同時還能將吸收的不可見紫外光(波長為300-400nm)轉化為藍色或藍紫光的可見光發射出來,藍色和黃色互為補色,因而消除了物品基體的黃色,使其顯得潔白、艷麗。另一方面增加了物體對光線的發射率,發射光的強度超過了投射於被處理物上原來可見光的強度。所以,人們用眼睛看上去物體的白度增加了,從而達到增白的目的。
作為熒光增白劑,其分子都具有π電子形成的平面共軛體系,結構如下:-C=C-C=C-C=C-或-N=C-C=N-C=C-,而兩類結構的化合物吸收紫外線后,電子從基態激發到活潑態,在極短時間內又回到基態,可放出波長為420-450nm的熒光。根據1982年“染料索引”收錄的359隻熒光增白劑,有一定實用價值的FWA按照化學結構可分為二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯並惡唑型、二甲醯亞胺型五大類。
熒光劑
一:熒光增白劑BC性能及用途 外觀為淡黃色粉末。色光以與標準近似,溶於水呈藍色熒光,不溶於水雜質含量0.5%,強度為標準品的1005,細度(通過100目篩殘餘物含量)5%,泛黃點5%,水分含量5%。本品主要用於棉纖維、人造絲、人造棉和紙漿等中性染浴增白處理。
二:熒光增白劑JD-3 性能及用途 外觀為淡黃色粉末,能溶於熱水。本品在中性或微鹼性條件下,用於合成洗滌劑、肥皂、造紙和紡織品的增白。
三:熒光增白劑挺進31#性能及用途 外觀為淡黃色粉末,具有一般二苯乙烯三嗪型增白劑性能。熒光色調為青光,呈陰離子型。可溶於100℃或1000倍25℃水中。水分含量5%,不溶於水的雜質含量0.5%。本品主要用於合成洗滌劑、肥皂、香皂、紙張的增白,也用於棉織物、錦綸、人造絲等的增白,可使被增白物增白髮亮。
四:熒光增白劑BR(增白劑BL)成 分 DSD酸鈉鹽與異氰酸苯酯的縮合物性能及用途 外觀為淡黃色粉末,屬陰離子型,微帶紅紫色。2%水溶液澄清,95%以上通過60目篩。
五:熒光增白劑EBF成 分 鄰氨基苯酚與2,5-二羧酸噻吩的縮合物性能及用途 外觀為細微黃白色懸浮液。有鮮艷的藍色熒光。含有效熒光物質10%,屬非離子型,呈中性,可與水以任何比例稀釋分散。耐硬水、耐酸、耐鹼、耐曬,氧化漂白穩定。增白強度與標準品相似,能與大多數施用於白色織物的整理劑和染色載體共用。酸鹼度為10g/L,分散液pH6。本品主要用於滌綸、錦綸和醋纖的增白,也可用於合纖與棉、毛混紡織物的增白。
六:熒光增白劑R成 分 DSD酸鈉鹽與異氰酸苯酯的縮俁物性能及用途 外觀為白色至淡黃色粉末。陰離子型。95%以上通過60目篩。0.2%水溶液澄清。本品主要用於纖維、紙張、白地印染增白和淺色纖維增艷。
七:熒光增白劑AD(熒光增白劑CA)成 分 對氯代--嗎啉基丙醯苯鹽酸鹽與對甲磺醯苯肼鹽酸鹽的縮合性能及用途 外觀為帶綠光的淡黃色細針狀結晶。本品主要用作合成纖維的增白劑。
八:熒光增白劑ER(增白劑PS-1)性能及用途 強度為標準品的1003,色光與標準品近似,非離子型,在水中均勻分散。本品用於滌綸、滌/棉混紡織物的增白。用其處理的織物白度高、色光純。具有優異的耐洗、耐曬和耐升華牢度。
半個世紀前,德國一家公司發明了熒光增白劑,把這種化學物質添加進紙漿后,紙張顏色變成亮白色。原理是熒光劑可以吸收紫外線中肉眼看不到的成分,並把高能量的紫外線,轉化成藍顏色的波長光,藍顏色的光釋放出來后和紙張的黃色混合,肉眼看到的變成了白色。所以品質比較高的白紙里大多會添加熒光增白劑。
熒光劑被廣泛大量的運用已經長達50年之久,熒光劑在20世紀60年代就開始被運用於織物的染色,後來又被大量運用於白色和淺色織物的漂染中,以及白紙漂白中,這些白紙,又被用作製作紙張,手紙,筆記本,書等生活用品的原料。
不過熒光劑也未必都是白色的,如2013年流行的艷麗黃色的服裝面料,其中也含有熒光劑。另外,戶外的塑料電話亭,也含有綠色熒光染料。
在洗衣液中添加熒光增白劑是非常普遍的現象,這主要是由於白色和色澤鮮艷的衣服中原有的熒光劑,每經過一次洗滌,就會流失不少,如果不及時補充,洗過三四次后,就會開始泛黃,所以,在肥皂,洗衣粉,洗衣液中添加熒光增白劑以保持衣服色澤和新。
人們對熒光劑的懼怕多數源於論壇及朋友圈的對熒光劑的流傳。如“熒光劑可透過肌膚被吸收進入體內,進入人體后不容易被分解,可在人體內蓄積,大大削弱人體免疫力;熒光劑與傷口外的蛋白質結合,會阻礙傷口的癒合;熒光劑會讓人體細胞出現變異性傾向,其毒性累計在肝臟或其他重要器官,成為潛在的致癌因素”。
其實大可不必因為“熒光”二字就感到可怕,熒光本身就普遍存在於自然界中,也存在於各種動物體內,像很多海洋生物,陸地的螢火蟲,其發光的原理就是含有各種熒光蛋白質。2008年的諾貝爾獎獲得者,華裔科學家錢永健,他獲獎的課題是,有關某種水母的熒光蛋白質(GFP)的研究。另外,有些食物,藥物,葉綠素,細菌甚至黴菌在紫外燈照射下也會產生熒光反應,被稱為自然熒光,是物質固有的特性,是無害的。
(1)對皮膚無刺激
經過多年的動物及人體試驗表明:即使是皮膚直接接觸熒光增白劑CBS純品,對皮膚也無刺激性,不會導致皮膚過敏。
沈永嘉教授等編寫的《熒光增白劑》一書中指出:熒光增白劑不會被皮膚吸收。即使熒光增白劑CBS在使用過程中可能有少量粘附在皮膚上,也不會和人體皮膚髮生反應,而且通過日常的洗滌活動(例如洗手、洗澡等)很容易被完全的洗掉,不會經皮吸收[1]。
因此,皮膚直接與添加CBS的洗衣液接觸不會造成傷害。
(2)對傷口癒合無不良影響
發表於1994年《德國皮膚病學》雜誌上的《熒光增白劑的毒理學性質》一文中指出,即使是用含有熒光增白劑的紡織材料直接接觸傷口,也不會對傷口癒合產生不良影響,且不會對人體皮膚造成病理性變化。
(3)代謝:熒光增白劑CBS是水溶性的,通過正常代謝可很快完全排出體外
德國Georg Thieme出版社出版的《環境質量和安全》增補第四卷《熒光增白劑》(`Environmental Quality and Safety` Supplement Volume IV `Fluorescent Whitening Agents`)一書中指出,通過小鼠代謝研究表明,在大劑量餵食洗滌劑用熒光增白劑CBS后,絕大部分增白劑都會迅速通過腸道排出,不被腸道吸收。其血、肝、腎、腦、肌肉和脂肪中均無熒光增白劑殘留,即不會造成體內蓄積。所以日常生活中即使有少量熒光增白劑CBS進入人體,也會通過正常代謝過程很快排出體外。
(4)熒光增白劑CBS無致畸性,無致癌性
通過對多種動物的急性毒性研究和長達兩年的小鼠慢性毒理實驗研究證明:CBS屬於無毒性物質,無致畸、無致癌、無致突變性。
歐盟洗滌劑協會(A.I.S.E.)的測試報告《家用洗滌劑成分對人體和環境影響的風險評估之熒光增白劑FWA-5》中對熒光增白劑CBS(也叫FWA-5)的毒理性研究結果表明:熒光增白劑CBS無光致癌反應。
德國環境部於1983年鄭重聲明,熒光增白劑CBS不具有任何致敏及致畸性。
自然界有很多東西,在正常使用劑量下,都是安全的。任何不以劑量為前提,談論起危害的研究,都是沒有意義的。在談熒光增白劑的危害時,需要先了解它的使用劑量和對人體造成傷害的最低劑量。目前,洗滌劑中應用較多的為二苯乙烯基聯苯類熒光增白劑(CBS)。按照國家標準《GB 151933-2003急性毒性試驗》規範性附錄D“急性毒性劑量分級表”判定,熒光增白劑為無毒,與日常食用的食鹽的急性毒性屬同等級別。也就是說,熒光劑像鹽一樣安全,兩者的致死量十分接近,換算成能理解的說法就是,和食鹽一樣,它一次吃50g以上,才有生命危險。
另外,經過50多年的廣泛運用,也證明熒光劑是安全的。至今沒有任何案例可以證明它會致癌,在熒光增白劑動物毒性測試中,不但無明確顯示它會造成急性傷害或是長期致癌性,而且對於皮膚的刺激或過敏性也是相當低的,所以目前世界各國家尚未將熒光劑納入強制性管理的規定。我國除對“可遷移性熒光物質”(指所添加的熒光物質會藉由洗滌、啃咬、流汗或是碰觸而轉移到人體皮膚或黏膜)在部分產品領域有相關規定外,其他無強制管理。
需要特別說明的是,目前有些人所認知熒光劑對人體的致病性,其實是跟漂白劑或者是跟其他結構相似的毒性化學物質搞混了;而有人提到熒光劑對於皮膚會有刺激或者過敏性反映,則可能是跟產品內同時含有的香料或防腐劑所造成的反應搞混了。
按化學結構可分為五類:
①二苯乙烯型,用於棉纖維及某些合成纖維、造紙、制皂等工業,具有藍色熒光;
②香豆素型,具有香豆酮基本結構,用於賽璐璐、聚氯乙烯塑料等,具有較強的藍色熒光;
⑤苯二甲醯亞胺型,用於滌綸、腈綸、錦綸等纖維,具有藍色熒光。
隨著人們生活水平的提高,不斷的開發,應用範圍的不斷擴展,對色彩的要求也越來越苛刻。而熒光增白劑所具有增白、增艷和增亮作用正好滿足了人們的這種要求。我國熒光增白劑的發展始於上世紀六十年代,最初的產品僅限於二苯乙烯雙三嗪類的VBL和七十年代引進開發的苯並惡唑類的DT兩種,這種品種少、化學結構單一的情況一直維持到1985年,在市場經濟的推動下,FWA的生產淘汰了許多小廠和虧損企業,逐漸向規模化,集約化和專用化的生產企業發展,同時加強與高校、科研院所等合作,走產業科研一體化道路,經過十幾年的緊密配合,相繼研製出順應時代的新品種,填補了國內空白,縮小與世界強國的距離,提高了我國FWA結構檔次的研究水平。八十年代末,我國合纖工業蓬勃發展,而對腈綸增白效果佳的吡唑啉型FWA DCB仍需進口。上海市染料研究所於1993年終於研製出符合我國生產實際的品種:苯並惡唑型FWA OB是塑料合成纖維、油漆、塗料和橡塑製品很重要的添加劑。
熒光劑
在日常生活中,接觸熒光劑的機會很多。只要不超過一定標準,會給我們生活帶來不少好處。如果過量的與它接觸,會對人體造成傷害。
熒光劑是一種熒光染料,或稱為白色染料,也是一種複雜的有機化合物,主要作用是用作增白劑。
科學實驗表明,熒光劑被人體吸收后,不像一般的化學成分容易被分解。萬一身上有傷口,使其與人體中的蛋白質相結合,便會阻礙傷口的癒合,並且除去它非常不易,只有通過肝臟的酵素分解,這無疑的加重了肝臟的負擔,據醫學臨床實驗證實,熒光物質可以使細胞產生變異性,變異熒光物質可以接收可見光比紫外線波長更短的電磁波或放射線,在將這些能量轉為波長較長的可見光。
實驗用具:紫光燈、桶裝面、白色棉片、熱水、鑷子
實驗內容:1、檢測桶壁是否有熒光劑
2、湯水裡會不會滲入熒光劑
3、嘴唇會不會沾上熒光劑。
實驗過程:
實驗二,記者用紫光燈分別照射,塑料碗的內壁都沒有發現熒光物質,但是紙桶裝面卻內外不同,裡面的原生紙都沒有發現熒光物質,但是外層的再生紙都有熒光物質,由於內外層隔開,外層的熒光物質不會滲入湯水。
實驗三,在所有碗里注入開水,並密閉一個小時,讓物質充分滲入開水。然後放入白色棉片,半個小時以後,用鑷子把棉片取出,用紫光燈照射,都沒有發現有熒光物質。
雖然紙桶碗面外包裝的熒光物質不會滲入到湯水,那當人們在喝湯的時候會不會沾到嘴唇上呢?記者使用鑷子夾住用熱水沾濕的棉片在碗口來回摩擦二十遍,之後用紫光燈照射,同樣未發現熒光物質的痕迹。
實驗結論:
實驗結果顯示,桶裝碗面的內壁均不含有熒光劑,在飲用的同時也不會沾到嘴唇上,可以放心食用。
2013年2月,檢測發現北京市面上的6種作業本中,有5種含有熒光劑。專家稱這種熒光劑有一定的毒性,可能對人體健康產生影響。
專家表示,幾乎所有白色的紙張中都含有熒光劑。不僅如此,我們的衣服、唇膏等一些生活用品中也都含有這種“增白神器”,熒光劑對人們的影響已經滲透到生活的各個角落。
通過這樣的實驗,即把作業本放到紫外線分析儀中,在強烈的紫外線照射下,原本聞不到摸不著的熒光增白劑就會自動現形,紙張呈現出藍色。藍色越深,表示熒光劑含量越多,反之就越少,如果沒有藍色就表示紙張不含熒光劑可以判定紙張中有沒有含熒光劑以及含量的多少。
通過實驗得知,部分唇膏、洗衣粉、衛生巾、衣服、塑料飯盒中都含有熒光劑。
“熒光劑的用途非常廣,生活中很多地方都會用到熒光增白劑。比如說我們的衣服裡面,一般的紡織品里都添加熒光增白劑。”孫柏旺教授說,其實紙張中的熒光劑含量相對來說算較少的,通常情況下不超過0.5%,極限是1%。這是因為熒光劑粉末本身是黃色,過量放入紙漿后製作出來的紙不但不會變白反而會發黃,“衣服中的熒光劑含量相對比紙張多一些。”
製作紙張的天然原漿略微發黃色,像我們國家傳統的宣紙,顏色發黃,就是不含任何化學成分的純天然紙張;不過現實生活中的紙張,基本上都是白色的。
“如果純粹用天然原漿來製作紙製品,色度肯定達不到要求,商家就必須想盡辦法在紙張加工時,讓紙張顏色發白。”孫教授介紹說,加工工藝中,通常讓東西變白的方法是漂白,食品、紡織材料就常用漂白的方式來變白。同樣,紙張也可以漂白,比如在黃色原漿里加入藍色顏料,混合后就能發白;但有時候紙張漂白后還是達不到“白色”的要求,就需要添加熒光增白劑。
國家相關標準中是允許紙張生廠商在紙漿中添加熒光劑的,關鍵是添加哪種熒光劑。作為一種複雜的有機化合物,熒光劑種類有許多,“如果廠家使用了符合標準的熒光劑,劑量比較小的情況下應該不會對孩子的健康造成影響。”但也有專家持相反觀點,認為熒光物質不像一般化學成分那樣容易被分解,而是在人體內不斷積蓄,大大削弱了人體本身的免疫力,危害到人體的健康。
為了安全起見,建議家長為孩子選購作業本時,先在亮光下觀察紙張的顏色,如果紙張太白、太亮,最好別買。“偏黃的紙相對來說是安全的。”另外請家長教育孩子,不要把作業本放在嘴裡,防止熒光劑直接被孩子吞服。
近些年,在網路、報刊等一些媒體,經常看到一些“熒光增白劑有毒、有害、致癌”的報道,因而,誤導了消費者,導致人們對熒光增白劑的使用安全性產生了疑慮,引起了恐慌,並有了一些錯誤的認識,歸納起來主要有以下幾點。
1.說“有害”就“有害”,寧可信其有
其中以H.Baron先生在1955年-1965年間發表的文章最為突出。其主要內容包括“熒光增白劑與皮膚直接接觸存在的潛在不相容性,可能引起的過敏及光過敏反應以及其它潛在的危害,比如延緩血液凝固,抑制傷口癒合和致突變性,即基因毒性和致癌性。”
實際上其中有的觀點並不是緣於事實而是基於最初的假想或未被證實的描述,這些觀點已經被後來的實驗所否定。然而,這些觀點直至今天仍被某些人反覆重申。
之所以有人現在仍然認為熒光增白劑可致敏,致癌,延緩血液凝固,抑制傷口癒合等,並且這種觀點經常出現在報端和網路,造成消費者對使用添加有熒光增白劑的產品產生恐慌。是不是因為只看到了熒光增白劑早期的毒理實驗結果或最初的假想或未被證實的描述?而沒有注意到後來的毒理學家經過科學、嚴謹的實驗得出來相反結果——即不致敏,不致癌,不會延緩血液凝固,不會抑制傷口癒合等?結果造成消費者認為:有人說熒光增白劑有害,可致癌,那它就有害,可致癌。寧可信其有,不可信其無。
這也提醒人們,查閱資料一定要完整,否則容易造成誤解。
2.有“熒光”的物質就“有害”
一些人對有熒光的物質有一種恐懼感,誤認為會發出熒光的物質對人有傷害,因此使配有熒光增白劑的洗滌劑、肥皂和用這種洗滌劑洗過的衣物,以及用熒光增白劑增白的紙張等都成了懷疑的對象。
其實一種物質會不會發出熒光與其是否具有毒性兩者之間是不相關的。因為能發出熒光的物質在自然界中廣泛存在,熒光不僅存在於天然物中,也存在於維生素A、維生素B2、維生素B12、蛋白質、色氨酸、酪氨酸以及荷爾蒙之中,而這些物質每天都作為營養及維持生命所必須的物質被人們所吸收,人們對此卻毫無懷疑和擔心。這也說明毒性和熒光之間沒有關係,認為有熒光的物質對人體有害的觀點是沒有根據的。
3. 寧願相信廣告
如今有的商家為了促銷其產品,藉助大眾媒體肆意誇大熒光增白劑的毒性和可能對人體的危害,反覆炒作早期的毒理實驗結果或最初的假想或未被證實的描述,有意誤導消費者,這也是造成人們對熒光增白劑產生錯誤認識的一個主要原因。
1. 從常識來看,熒光增白劑在國、內外生產和應用約70年,而國外對熒光增白劑的毒理學研究也進行了多年,人們不可能明知其對人體有毒、有害而仍在世界各國生產、使用。這與常理也說不通。
2. 從現有的試驗結果來看(見下5中資料),目前國、內外常用的熒光增白劑產品都不是歐盟REACH(註冊、評估、授權、限制)法規框架下的有害物質:既不是“PBT/ vPvB”物質(即PBT——持久性、生物累積性、毒性物質,或vPvB——高持久性、生物累積性、高毒性物質);也不是CMR物質(即CMR——致癌、致誘變、致生殖毒性物質)。
3.歐盟公布的有關禁用和限用的染料產品中,熒光增白劑作為一種白色染料,沒有產品在禁用和限制使用之列。
4. 在我國熒光增白劑產品標準中控制有害物質含量的檢驗項目有三個:
第一個是“有害芳香胺”的控制,採用的標準是GB 19601 《染料產品中23種有害芳香胺的限量及測定》和GB/T 24101 《染料產品中4-氨基偶氮苯的限量及測定》
第二個是“重金屬元素”的控制,採用的標準是GB 20814 《染料產品中重金屬元素的限量及測定》。
第三個是“三嗪類雜質”的控制,主要是針對洗滌劑用熒光增白劑。採用的標準是GB/T 29598-2013《熒光增白劑中三嗪類雜質的限量與測定》。
這些檢驗項目滿足相應的標準要求,就可以保證熒光增白劑產品的使用安全。
5. 感興趣的消費者還可以查閱以下資料,自己做出判斷。
1)歐盟和美國環保署資料 網路
2)熒光增白劑的毒理學性質 日用化學工業 1998年第6期
3)“洗滌劑用熒光增白劑安全性”專家媒體見面會 2011.08.02 網路
4)熒光增白劑其實很安全 中國消費者報 張鵬 網路
5)熒光增白劑科普知識手冊 消費指南雜誌社 2015.06.30中國生活用紙信息網
6)熒光增白劑的毒理學數據和其使用安全性 中國洗滌用品工業 2012年第4期等
7)熒光增白劑的其他資料 網路、報刊、書籍等