瀝青基碳纖維

瀝青基碳纖維比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂複合材料抗拉強度一般都在3500Mpa以上，是鋼的7~9倍，抗拉彈性模量為230~430Gpa亦高於鋼。其具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、抗疲勞、抗蠕變、導電與導熱等優良性能，是航空航天工業中不可缺少的工程材料，另在交通、機械、體育娛樂、休閑用品、醫療衛生和土木建築方面也有廣泛應用，這個意義上已預示了碳纖維在工程的廣闊應用前景。

圖1：無紡氈

圖2：磨碎纖維粉

瀝青基碳纖維的研究開發始於20世紀50年代末期，60年代初由日本群馬大學大谷杉郎教授60年代末在日本吳羽化學公司實現工業化生產，生產規模120噸/年，該公司瀝青基碳纖維的生產能力已經發展到900噸/年。美國聯合碳化物公司於1970年也成功開發出了以石油瀝青為原料的瀝青基碳纖維，並於1975年通過PILOT試驗，1982年開始投入工業化生產，其生產規模已經達到230噸/年。日本三菱化學公司於1998年10月又投產了一條200噸/年的瀝青基碳纖維生產線，使該公司的瀝青基碳纖維的生產能力達到了500噸/年。日本石墨纖維公司繼承了日本制鐵和日本石油兩大公司的技術實力，於1995年合資成立了“Granoc”瀝青碳纖維公司，積極開展瀝青基碳纖維的應用研究不僅提高了產品性能，而且開發了很多新品種，如低模量型、中模量型、航空航天級產品等。我國對瀝青基碳纖維的研製已有40年的歷史，20世紀70年代初，上海焦化廠以煤焦油為原料成功地製取了碳纖維，但因試驗結果不穩定，產品質量不高而中止。1979 年，中國科學院山西煤化所開始研製瀝青基碳纖維，1985 年通過小試。在此基礎上，冶金部在煙台籌建了新材料研究所，生產通用級瀝青碳纖維，規模70～100t/a，主要做飛機的剎車片。90年代初擴大到150t/a。但由於設備未過關，又無改造資金，處於停產狀態。鞍山塞諾達碳纖維有限公司投資1.2億元人民幣於90年代初從美國Ashland（阿什蘭德）石油公司引進了全套生產設備，1994年動工建設，1995年投產。生產質量穩定，現生產能力已達到400t/a。同時還引進了年產45t活性碳纖維的生產裝置。

通用型瀝青基碳纖維一般只能做複合材料增強劑、吸附劑、文體用品等，因此對瀝青的預處理沒有太高的要求。而高性能瀝青基碳纖維的生產原料為中間相瀝青。選擇中間相瀝青的生產方法主要根據原料的性質和組成確定。熱聚合工序是生產中間相碳纖維的關鍵工序，其工藝條件是研究重點。由於通用型碳纖維的研究比較多，並且應用更廣，所以主要介紹一下通用型瀝青基碳纖維製備過程。

原料瀝青→瀝青熔化處理→瀝青過濾→沉降法或熱濾法的調製→熔噴法或熔紡法紡絲→不熔化處理→炭化或石墨化處理

4.1按產品性能分為通用型瀝青基碳纖維和高性能瀝青基碳纖維兩種。

通用型瀝青基碳纖維為各向同性型，其在結構上存在著不均勻性。既存在著有序排列程度較高的晶區，又存在著有序程度較低的非晶區。晶區由無規取向的片狀微晶組成，微晶之間相互纏繞，並通過分叉形成網狀結構。由發展不充分的微晶或無定形碳組成的非晶區鑲嵌在微晶之間的“網眼”中。

高性能瀝青基碳纖維的原料是中間相瀝青，中間相瀝青是由重質芳烴類物質在熱處理過程中生成的一種由圓盤狀或者棒狀分子構成的向列型的液晶物質，其原料可以是煤焦油瀝青、石油瀝青和純芳烴類物質以及它們的共混體。

4.2 按原料來源分為煤焦油瀝青碳纖維與石油基瀝青碳纖維兩種。

瀝青基碳纖維除具有碳纖維的高強度和模量高，無蠕變，耐疲勞性好，比熱及導電性介於非金屬和金屬之間，熱膨脹係數小，耐腐蝕性好，纖維的密度低，X射線透過性好等性能特點。還具有較高的熱傳導性能，反向熱膨脹係數和超高的模量，瀝青基碳纖維適用於空間技術和人造衛星領域；瀝青基碳纖維獨特的熱傳導性能，使其在高產出的電氣設備中顯示出良好的散熱效果；對有效載荷有嚴格限制的運載火箭來說，瀝青基碳纖維增強材料在減輕重量上可起決定作用；瀝青基碳纖維的低密度、高熱導性能以及特殊的摩擦性能，對於其在軍事領域的應用十分有價值；而瀝青基碳纖維及其增強材料的穩定性，也為設計製造出高性能與持久耐磨的制動系統提供了理想材料；為了適應開發高模量製品的需要，碳纖維生產商的研發目標已越來越多地轉向具有良好剛性和撓性的瀝青基碳纖維產品，因為它能夠提供一般纖維材料難以達到的高性能。國內主要的應用領域是以下四個方面：

5.1鉛酸蓄電池正極板

碳纖維具有很強的耐酸鹼、耐蝕性能。蓄電池極板活性物質中加入一定比例的碳纖維后（碳纖維長度100~200um），會明顯提高蓄電池的性能指標，如延長蓄電池的放電時間、提高循環使用壽命及快速充電等性能。這是因為碳纖維的加入可阻止活性物質在極板上脫落，並加大導電網路。由於瀝青基碳纖維含碳量高、價格低廉等，在蓄電池上應用是必然趨勢。

哈爾濱工程大學經過實驗研究：碳纖維的加入量為0.2-0.3%（質量百分數）時，能提高正極活性物質利用率可提高7%-15%.

5.2剎車片

碳纖維具有高比強度、高比模量、高導熱性、低膨脹係數、斷裂韌性高、耐磨性好、抗燒蝕以及有很好的化學穩定性和尺寸穩定性、強度隨溫度升高而增加等特點。這些特點更適合在製備剎車片產品中的應用。實踐證明碳纖維在剎車片中加入1~2%比例，就明顯提高了剎車片的性能。

5.3密封件

在高溫高壓的有機溶劑環境中，一般採用氟橡膠、硅橡膠等特種橡膠，通過調整瀝青基碳纖維的含量，製品的最高操作溫度可以達到400℃以上，而且耐溶性能好，使用丁腈膠或改性丁腈膠以及天然膠配合，可以滿足350℃以下的使用要求，碳纖維增強橡膠密封墊片的關鍵技術在於開發一種全新的成型工藝，在不損傷碳纖維和不降低基體材料性能的前提下，使碳纖維均勻佈於基體材料中，最大限度的發揮材料性能，拓寬基體材料的選擇範圍。採用碳纖維紙製備碳纖維增強橡膠密封材料是一種全新的技術路線，目前尚未有相關報道，其優點是在加工成型時，碳纖維不會受到破壞，在制品整個層面上纖維是二維連續的，極大地增加了製品的強度和耐磨性，而且該技術路線適用於所有種類的橡膠基體，包括各種熱塑性塑料基體，大大拓寬了基體材料的選擇範圍，可以製備出不同使用要求的系列產品。

5.4保溫氈

市場上保溫材料製品很多，分為低溫保溫製品和高溫保溫製品。而在高溫環境下的保溫材料製品又分為無機類保溫材料（如岩棉、硅酸鋁、氧化鋁及氧化鋯等）和碳質保溫材料（如泡沫炭、纖維碳等）。無機類纖維保溫材料的使用溫度一般在1000℃-1400℃之間，少數產品能在1800℃下使用。碳質保溫材料可以在1000~3000℃真空或惰性氣體保護條件下應用。在2000℃以上高溫環境下只能使用碳質保溫材料。

碳質保溫製品通常包括碳纖維軟氈（針刺氈）、碳纖維硬氈和泡沫炭。其中碳纖維硬氈性能最優，主要特點為：自支撐性，可以加工成各種形狀，安裝、拆卸非常方便；抗氧化、抗氣流沖刷，使用壽命長等。但價格較高，主要應用於高端真空爐上，如單晶硅拉伸爐、多晶硅鑄錠爐等，但隨著製造成本的逐步降低，在低端爐上的廣泛應用是必然趨勢。

碳纖維硬氈的製造工藝通常包括軟氈疊層硬化、短纖維濕法成型硬化等。軟氈硬化工藝簡單，製造成本低，但產品的密度較高，通常在0.2Kg/cm3以上（但採用低密針刺氈硬化產品密度可以低於0.2Kg/cm3），且長期使用后層與層之間容易開裂，使用壽命較短；濕法成型硬氈整體性好無接縫，密度易於調整，通常密度調整範圍0.12~0.35Kg/cm3，自支撐性好，使用壽命長，但產品製造工藝流程較長，成本相對較高。總之，濕法成型硬氈產品性能優於軟氈硬化產品，但製造成本高於軟氈硬化產品。

用於製造硬氈的碳纖維主要包括PAN基碳纖維、黏膠基碳纖維和通用級瀝青基碳纖維，其中通用級瀝青基碳纖維碳含量更高，導熱係數及熱容量更低，同時價格低廉，這些特點更適合製造碳質保溫氈產品。

[1]餘波。碳纖維生產發展及市場前景。上海化工.2007,9(32):46～49

[2]Chanrles Q.Yang,John R.Simms,Infrared spectroscopy studies of the petroleum pitch carbon fiber—I. The raw materials, the stabilization, and carbonization processes[J].carbon,1993.31(3),451-459.

[3]王太炎，碳纖維工業發展態勢與我國瀝青基碳纖維現狀[J].燃料與化工,1999,30（6）:259-305.

[4]張寶宏，沈左松，井厚良，碳纖維作為鉛酸蓄電池正極添加劑，電源技術2004（1），29-31