麥克斯韋速度分佈定律

當溫度一定時，氣體分子速率平方的平均值是一定的。在任何一瞬間，分子的速率大小可能有許多值：有些分子速率為零；而同時又有一些分子的速率比平均速率大得多。究竟某一速率內的分子有多少個，另一速率內的分子又有多少個，可由分子速率分佈來說明。當分子數目很大時，速率的分佈必然服從一定的統計規律，即速率分佈定律。首先由麥克斯韋從理論推出其公式，氣體分子速率分佈定律的公式，稱為麥克斯韋速率分佈定律。

1859年，J.C.麥克斯韋首先獲得氣體分子速度的分佈規律，爾後，又為L.玻耳茲曼由碰撞理論嚴格導出。處於平衡狀態下的理想氣體分子以不同的速度運動，由於碰撞，每個分子的速度都不斷地改變，使分子具有各種速度。因為分子數目很大，分子速度的大小和方向是無規的，所以無法知道具有確定速度U的分子數是多少，但可知道速度在與之間的分子數是多少。它表明：氣體在宏觀上達到平衡時，雖然個別分子的速度一般都不相同，並且由於相互碰撞而不斷發生變化，但平均來說，速度在某一範圍內的分子數在總分子數中所佔的百分比總是一定的；該比值只與氣體的種類及溫度有關。

通過玻爾茲曼能量分佈定律，我們很容易導出了分子按速度分佈的函數式來，因為分子的動能與其速度之間有如下的關係：

（1-1）

首先考慮分子在一維空間內沿x方向運動的速度分佈情況：設分子的質量為m，它在x方向上的速度分量為，現將代入得：

（1-2）

上式即為速度分佈函數的表達式，速度分佈函數又稱為幾率密度。

如果將上式在全部速度範圍內進行積分，應用歸一化條件（即分子在全部速度範圍內出現的幾率總和應等於1），便可求得上式中的常數A。歸一化條件表示如下：

（1-3）

（1-4）

運用以下的標準積分結果：

（1-5）

其中可得（1-4）式的解：

（1-6）

所以

將A值代入（1-2）式中，即得速度分佈函數如下：

（1-7）

上式稱為Maxwell-Boltzmann速度分佈定律，式中的T為絕對溫度，K為玻爾茲曼常數（爾格/度）。

下面我們用圖形來說明速度分佈函數的幾何意義：以和u作圖，得到右圖1所示的曲線，函數表示該曲線的方程式，曲線下方的窄長陰影面積，表示在速度u的附近的單位區間內出現的分子數（）佔總分子數N的百分率，曲線覆蓋的總面積表示分子所佔的百分率之總和，該總和應等於1（因為）。

例如氮氣分子（分子量為28）在一維空間內運動的分佈函數，表示在右圖2中，在和在兩種溫度下，A值分別為秒/厘米和秒/厘米。由於分子運動正向和反向的機會相等，曲線呈對稱形狀，其最可幾速率為零。

二維相與三維相的速度分佈函數

在二維空間內分子按速度分佈的規律，依上述方法可求得速度分佈函數如下：

（1-8）

式中的c表示分子在x、y兩個方向上的速度分量u和v的組合。當u和v的增量為du和dv時，凈速度c由增至。氮分子在x、y兩個方向上的速度分佈曲線如圖3所示。

在三維空間內所得的分子速度分佈定律表示如下：

（1-9）

式中的c表示分子在x、y、z三個方向上的速度分量u、v、w的組合。當u、v、w獲得增量時，速度c相應的由c增加至。

右圖3中的分佈曲線，其兩端幾近於橫軸並具有一個極大點，這表明速度最大和最小的分子數目較少，而具有中等速度的分子佔總分子數的分數為最大。與曲線的極大點相對應的速度即為最可幾速度，用符號來表示。分佈函數f(c)與溫度和速度的數值有關，我們比較圖中的兩條曲線可以看出：當溫度升高時，曲線的峰值降低並向高速方向移動，這意味著在分子總數目不變的情況下，具有較大速度的分子所佔的分數，隨溫度的升高而增大，由於分佈函數與速度呈負指數關係，當速度增大時，速度大的分子所佔的分數迅速的下降，但在給定速度下的分子出現幾率，具有確定不變的數值。