開殼層
開殼層
開殼層是指有一個以上亞層未充滿的電子組態稱為開殼層組態，簡稱開殼層；每個亞層都充滿的組態為閉殼層組態，簡稱閉殼層(closed shell)。
對原子結構而言，由(nl)決定的一組自旋軌道稱為nl亞層，而構成分子電子結構的亞層是同一組不可約表示基的單電子態。
開殼層：分α，β自旋，因此密度運算元也分α，β自旋兩個部分。
閉殼層：兩個自旋的空間軌道是同等的，故無自旋。
在分子軌道中，對於閉殼層（如N2）和開殼層（如O2）雙原子分子的計算通常由自洽場方法開始。
開殼層
開殼層
閉殼層計算就是對於多重度是1的體系，此時α和β的電子數目相同，可以把α和β配對，成對的α和β使用同一個軌道，一個軌道上填充2個電子。
開殼層計算就是對α和β電子分別計算，一個軌道上只填充1個電子，一般來說，多重度是1時，開殼層計算和閉殼層計算會給出相同的結果。
限制開殼層計算是對多重度大於1的體系，此時α和β的電子數目不同，設有m個α和n個β電子，m>n，那麼讓前n個軌道上每個填充一個α和一個β，剩下的m-n個α電子再填充m-n個軌道。即前n個軌道是閉的（每個軌道2個電子），后m-n個軌道是開的（每個軌道1個電子）
在MS的Dmol中，基本上都是自己自動判斷，當然你也可以自己制定。
開殼層、閉殼層與Restricted、Unrestricted
• 開殼層：指體系存在未配對的電子，因此奇數個電子的體系一定是開殼層體系。但有的偶數電子的體系，也有電子未配對，例如氧氣分子，有兩個電子沒有配對，從而導致基態是三重態，屬於開殼層體系
• 閉殼層：所有電子都配對。因此必然是偶數電子體系。
• Restricted：是針對計算的方法。Spin down與Spin up在計算時，採用同一組軌道，也就是說Spin down的軌道空間分佈函數、能級是多少，Spin up跟它完全一致，不需要額外計算，自動“複製”一套，唯獨在自旋上區分一下。因此在進行自洽場迭代（SCF）的過程中，只需要計算一種自旋就可以了，另一種自旋的套用結果就可以了。
• Unrestricted：是針對計算的方法。Spin down與Spin up在計算時，各自採用不同的軌道。因此Spin down和Spin up要分別進行SCF迭代。
綜述：
1.Restricted方法計算量比Unrestricted要小大約一倍；
2.閉殼層一般用Restricted方法，如果一定要用Unrestricted，也行，但會發現軌道、能級的差別非常非常非常的小；