雙原子分子

一切物質都由粒子構成，基本粒子有分子、原子等。

很多非金屬元素（包括氫、氮、氧、氟、氯、溴、碘<當一個非金屬元素不能當成是一種物質時，這個非金屬元素組成的單質是雙原子分子>等）的單質均是雙原子分子。其他元素（如磷）也可能以雙原子分子構成單質，但這些雙原子分子並不穩定。這些構成單質的雙原子分子稱為同核雙原子分子。其中，氮和氧的同核雙原子分子佔地球大氣層成份的 99%。

以雙原子分子存在的化合物包括一氧化碳、一氧化氮等。這些雙原子分子稱為 異核雙原子分子。

分子中的原子之間有相互作用力。不是所有的原子在通常情況下都能形成穩定的分子，例如氯原子與氙原子，只有當它們處於激發態時，才有可能形成氯化氙，回到基態又分裂為單個原子，這種分子叫準分子，利用準分子的特性可製成準分子激光器。

將分子軌道按能量由低到髙排列，可得到分子軌道能級圖。第二周期同核雙原子分子軌道能級圖（圖1)有兩種情況。圖1(a)適用於 和 分子。氧原子的2p 軌道與2S軌道的能級差 = J，F原子的2P軌道與2s 軌道的能級差 = J，它們的 2s 和 2p 原子軌道能量相差較大。它們的分子軌道排列中，高於。圖1(b)適合於N 和 N 以前的元素形成的雙原子分子， 2s 和 2P 原子軌道能級相差較小，如 N、C 和 B 原 子的2P和2S軌道的能量差分別為 J， J 和 J , 當原子相互靠時，不僅發生s- s 重疊， P-P 重疊，而且會發生s-p 軌道間的作用，導致能級順序的改變，使 能級低於。

分子軌道的能量，主要是從電子吸收光譜、光電子能譜（PES）或相關計算來確定的。

在分子軌道理論中，分子中全部電子屬於分子所有，電子進人成鍵分子軌道使系統能量降低，對成鍵有貢獻，電子進人反鍵分子軌道使系統能量升高，對成鍵起削弱或抵消作用。總之，成鍵軌道中電子多、分子穩定，反鍵軌道中電子多，分子不穩定。分子的穩定性通過鍵級來描述，鍵級愈大，分子愈穩定。分子軌道理論把分子中成鍵電子和反鍵電子數的一半定義為鍵級。鍵級= （成鍵軌道中的電子數一反鍵軌道中的電子數）。

( 1 ) HF F原子 的與H原子的1s軌道能量接近，對稱性匹配組成一個成鍵分子軌道，能量低於F的2p軌道，另一個反鍵分子軌道，能量高於H的1s軌道。F的1s和2s軌道在形成分子軌道時不參與成鍵，其能量與原子軌道相同，這樣的分子軌道叫做非鍵軌道。因此在HF分子中共存在三種分子軌道，即成鍵軌道（ ），反鍵軌道（ ）和非鍵軌道（ ， ， ）。見圖3。

（2）CO 一氧化碳也是一種異核雙原子分子，它的核外電子總數等於14，與氮氣的分子軌道有相似之處。見圖4。

(1) 氫分子是最簡單的同核雙原子分子，2 個1S原子軌道組合成2個分子軌道：和。2 個電子以不同的自旋方式進人能量低的 成鍵軌道，其電子排布式（又稱為電子構型）可以寫成鍵級為。

(2) 與 如果是 2個He原子靠近時，每個He原子都有一對已成對的1s電子。形成分子軌道時，一對電子進入 成鍵軌道，這時成鍵軌道已被佔滿，另一對電於只能進入 反鍵軌道。雖然進入成鍵軌道的電子對使分子系統的能量降低，但進入反鍵軌道的電子對卻使能量升髙，所以 2 個He原子太靠近時不能形成穩定的分子。但是 能存在，鍵級為1/2，不太穩定。

(3) 氮氣由兩個氮原子構成。共有14個電子，每個分子軌道容納兩個字自旋方式不同的電子，按能量從低到高的順序分佈，氮氣的電子排布式為： ,這裡對成鍵有主要貢獻的是 和，即形成兩個π鍵和一個 鍵。

(4) 氧氣由兩個氧原子構成，共有16個電子。

其電子排布式為： 。

最後2 個電子進入 軌道，狠 據 Hund規則，它們分別佔有能置相等的2 個反鍵軌道，每個軌道里有1個電子，它們自旋方式相同。氧氣分子中有2 個自旋方式相同的未成對電子，這一事實成功地解釋了氧氣的順磁性。氧氣中對成鍵有貢獻的是 和，這 3 對電子，即1個 鍵和2個 鍵，在 反鍵軌道上的電子抵消了一部分 這2個π鍵的能量。考慮到這2個反鍵電子，氧氣中的2個鍵不是像氮氣中那樣的二電子π鍵，而是三電子π鍵，即每個π鍵實際上由2 個成鍵電子和1個反鍵電子組成，氧氣中有2個三電子π 鍵。可見把兩個氧原子結合在一起的是叄鍵，而不像以前價鍵埋論所描述的那樣是雙鍵。由於三電子π鍵中有1個反鍵電於，削弱了鍵的強度，三電子π鍵不及二電子π鍵牢固。

(1)HF 氫原子和氟原子共有10個電子，根據最低能量原理和pauli不相容原理，把這些電子填入分子軌道中，可知使HF分子能量降低的是進入 軌道的兩個電子。HF的電子構型為

(2)CO CO的核外電子總數為14，電子構型為

根據電子排布規則，最高佔有分子軌道（HOMO）是最後被佔據的分子軌道，最低未佔分子軌道（LUMO）是緊接其後的能量較高的空分子軌道，兩者一起構成分子的前線軌道。前線軌道的這種組合方式非常重要，這是d區元素容易形成羰基化合物的原因之一，金屬羰基化合物中的HOMO含電子軌道參與形成 鍵，LUMO空π軌道參與形成π鍵。