熱力學平衡

工程熱力學是研究由大量分子組成的熱力學系統。所謂熱力學狀態，即是熱力 系在某一瞬間呈現出來的宏觀物理狀況。實驗表明，一個不受外界影響的系統，無論它的初始狀態如何經過充分長時間后，它必將達到這樣一種狀態，系統的宏觀 性質不隨時間變化。而要使系統的宏觀性質變化，則只有對系統施加外界影響，否則系統的宏觀性質將永遠保持不變，這樣一種狀態就是熱力學平衡態。依據上述實 驗事實，熱力學平衡狀態的定義：

在不受外界影響的條件下[固定的外力場（如重力場）除外]，系統的宏觀性質不隨時間變化的狀態，稱為平衡狀態（簡稱平衡態）。

系統處於平衡狀態主要滿足兩點：①不受外界影響。②不隨時間變化。但這裡 所說的“平衡”是從宏觀上看，在微觀上，組成系統的大量粒子在永不停息地運動，是一種動態平衡，稱熱動平衡。

在統計力學中，系統的宏觀性質是相應的微觀量的統計平均值。當系統處於熱力學平衡時，系統內的每個分子仍在處於不停的運動中，系統的微觀狀態也在不斷地發生變化，只是分子微觀運動的某些統計平均值不隨時間而改變。因此，熱力學平衡是一種動態平衡，稱為熱動平衡。

一個熱力學系統必須同時達到下述幾方面的平衡，才能處於熱力學平衡狀態。

如果系統內沒有隔熱壁存在，則系統內各部分的溫度相等。如果沒有隔絕外界的影響，在系統與環境之間沒有隔熱壁存在的條件下，當系統達到熱平衡時，則系統與環境的溫度也相等。

如果沒有剛性壁的存在，則系統內各部分之間沒有不平衡的力存在。如果忽略重力場的影響，則達到力學平衡時系統內各部分的壓強應該相等。如果系統和環境之間沒有剛性壁存在，則平衡時系統和環境之間也沒有不平衡的力存在，系統和環境的邊界將不隨時間而移動。

如果系統是一個非均相的，則平衡時系統中各相可以長時間共存，各相的組成和數量都不隨時間而改變。相平衡的條件是：系統中的B組元在各相中的化學勢相等，即＝＝…，式中、、…分別為B組元在α相、相、…中的化學勢。

系統內各物質之間如果可以發生化學反應，則達到平衡時系統的化學組成及各物質的數量將不隨時間而改變。對於化學反應來說，在等溫等壓下平衡的條件是：

熱力學平衡

式中B為包含在反應中的分子或原子的符號；為物質B的化學計量數；是物質B的化學勢。

引起系統狀態變化的原因可以是外部的，也可以是內部的。在沒有外界影 響的條件下，系統的狀態還不一定處於“平衡”狀態。系統各部分之間有溫度差，即溫度不平衡勢，相互間將進行熱交換，使系統 各處狀態變化，直至溫差消失，達到平衡，這種平衡稱為熱平衡。處於熱平衡的系統有確定的溫度。

系統各部分間存在力不平衡（如壓力差），各部分之間將發生相對位移，直 至力差消失，達到力學平衡，處於力學平衡的系統有確定的壓力。有相變和化學反應的系統，可能存在化學勢差（吉布斯函數差），稱化學不平衡勢，引起相變和化學反應，達到相平衡和化學反應平衡。

同樣，系統與外界達到平衡也要滿足上述平衡條件。因此，處於平衡狀態的系統應既無外部勢差又無內部勢差，亦即不存在任何驅使狀態變化的不平衡勢差。因此平衡態的又一定義是：對於一個狀態可以自由變化的熱力系，如果系統內以及系統與外界的一切不平衡勢均不存在，則熱力系一切可見的宏觀變化將停止，這時熱力系處於平衡狀態。

不平衡勢差是驅使系統狀態變化的原因，是本質，而處於平衡狀態的系統，狀態不隨時間變化是不平衡勢差消失的結果，是現象。熱力學大部分是關於平衡態的理論。因此，它不涉及時間變數。