統計力學

統計力學（Statistical mechanics）是一個以玻爾茲曼等人提出以最大亂度理論為基礎，藉由配分函數將有大量組成成分（通常為分子）系統中微觀物理狀態（例如：動能、位能）與宏觀物理量統計規律（例如：壓力、體積、溫度、熱力學函數、狀態方程等）連結起來的科學。如氣體分子系統中的壓力、體積、溫度。伊辛模型中磁性物質系統的總磁矩、相變溫度、和相變指數。

統計力學研究工作起始於氣體分子運動論，R.克勞修斯、J.C.麥克斯韋和L.玻耳茲曼等是這個理論奠基人。他們逐步確定了微觀處理方法（表徵統計力學特性）和唯象處理方法（表徵熱力學特性）之間的聯繫。1902年J.W.吉布斯在《統計力學的基本原理》專著中強調了廣義系綜的重要性，並發展了多種系綜方法，原則上根據一個給定系統微觀純力學特性，可以計算出系統的全部熱力學量，而且他提出正則系綜和巨正則系綜的研究對象不局限於獨立子系統，對於粒子之間具有相互作用的相依子系統也能處理。

量子力學的發展對於微觀粒子中的費密子和玻色子在統計力學中分別建立了費米-狄拉克、玻色-愛因斯坦統計分佈律。當量子效應不顯著或經典極限條件下，兩種量子統計分佈律都趨近於麥克斯韋-玻爾茲曼分佈律。20世紀50年代以後，統計力學又有很大的進展，主要是在分子間有較強相互作用下的平衡態與非平衡態問題。

在非平衡態統計力學研究進展的基礎上，嘗試從廣義變分法的視角建立一套描述非平衡態統計力學的新方法。即以對哈密頓原理進行修正得到的最大流原理為基礎，對開放的複雜系統建立新的統計系綜，構造出新的勢函數，並推導出隨機動力學方程，進而得出重整化方程並進行求解，得到自相似的分形結構，從而建立起一個新的統計力學理論框架。以城市系統為例，結合自組織特徵映射網路進行結構模式數值分析，展示了新方法處理複雜系統的強大潛力。

一個粒子運動存在3個自由度，即上下、左右、前後，按照牛頓力學方法，確定它的運動方向，就可以計算它的運動速度、軌跡等，但每個粒子有3個自由度，如果是大量的粒子，加在一起會有無法計算的自由度量，無法計算出它們全體總的運動效果，只能用統計方法計算，即概率論的方法計算。玻耳茲曼用統計方法和牛頓力學原理計算大量粒子運動情況，得出：

S=k(lnΩ)

20世紀初，量子力學出現，物理學家重新用量子力學計算方法研究熱力學問題，得出和玻耳茲曼公式相似的結果，量子力學是研究微觀世界的最有效的工具，電動力學和非平衡物理動力學是屬於量子力學範疇內的，不是應用經典力學的公式，不能算做統計物理學的內容。

能量可以有許多種存在形式，力學現象中物體有動能和位能。物體有內部運動，因此有內部能量。19世紀的系統實驗研究證明：熱是物體內部無序運動的能量的表現，因此稱這種能量為內能，以前稱作熱能。19世紀中期，J.P.焦耳等用實驗確定了熱量和功之間的定量關係，從而建立了熱力學第一定律：宏觀機械運動的能量與內能可以互相轉化。就一個孤立的物理系統來說，不論能量形式怎樣相互轉化，總的能量的數值是不變的，熱力學第一定律就是能量守恆與轉換定律的一種表現。

在S.卡諾研究結果的基礎上，R.克勞修斯等提出了熱力學第二定律。它提出了一切涉及熱現象的客觀過程的發展方向，表達了宏觀非平衡過程的不可逆性。例如：一個孤立的物體，其內部各處的溫度不盡相同，那麼熱就從溫度較高的地方流向溫度較低的地方，最後達到各處溫度都相同的狀態，也就是熱平衡的狀態。相反的過程是不可能的，即這個孤立的、內部各處溫度都相等的物體不可能自動回到各處溫度不盡相同的狀態。應用熵的概念，還可以把熱力學第二定律表達為：一個孤立的物理系統的熵不能隨著時間的流逝而減少，只能增加或保持不變。當熵達到最大值時，物理系統就處於熱平衡狀態。

熱力學是一種唯象的理論。深入研究熱現象的本質，就產生了統計力學。統計力學根據物質的微觀組成和相互作用，研究由大量粒子組成的宏觀物體的性質和行為的統計規律，是理論物理的一個重要分支。熱學研究熱的產生和傳導，研究物質處於熱狀態下的性質和這些性質如何隨著熱狀態的變化而變化。人們很早就有冷熱的概念。利用火是人類文明發展史中的一個重要的里程碑。對於熱現象的研究逐步澄清了關於熱的模糊概念（例如：區分了溫度和熱量，發現它們是密切聯繫而又有區別的兩個概念）。

宏觀物體內部包含著大量的粒子。要研究其中每一個分子在每一時刻的狀態實際上辦不到。為了認識熱現象的規律，也無需那麼詳細的知識。統計力學應用統計系綜的方法，研究大量粒子的平均行為。20世紀初,J.W.吉布斯奠定了平衡態的統計力學的基礎。它的關於統計分佈的基本假設是：對於一個具有給定能量的給定物理系統，各種可能的狀態出現的幾率是等同的。熱力學中的各種物理量以及它們之間的關係都可以用這種統計分佈的平均值表達。溫度一方面同物體內部各分子無序運動的那部分能量有關，另一方面也決定了這種內部能量在物體內部運動狀態之間的分佈。

非平衡統計力學所研究的問題複雜，直到20世紀中期以後才取得了比較大的進展。對於一個包含有大量粒子的宏觀物理系統來說，無序狀態的數目比有序狀態的數目大得多，實際上多得無法比擬。系統處於無序狀態的幾率超過了處於有序狀態的幾率。孤立物理系統總是從比較有序的狀態趨向比較無序的狀態。在熱力學中，這就相應於熵的增加。

處於平衡狀態附近的非平衡系統的主要趨向是向平衡狀態過渡。平衡態附近的主要非平衡過程是弛豫、輸運和漲落。這方面的理論逐步發展，已趨於成熟。近20～30年來人們對於遠離平衡態的物理系統如耗散結構等進行了廣泛的研究，取得了很大的進展，但還有很多問題等待解決。在一定時期內，人們對客觀世界的認識總是有局限性的，認識到的只是相對的真理，經典力學和以經典力學為基礎的經典統計力學也是這樣。經典力學應用於原子、分子以及宏觀物體的微觀結構時，其局限性就顯示出來，因而發展了量子力學。與之相應，經典統計力學也發展成為以量子力學為基礎的量子統計力學。

化學統計力學（chemistry，statistical mechanics for），根據統計力學原理導出統計分佈律，用於研究和解決有關化學系統的性質和行為的分支學科。統計力學認為物質的宏觀量是相應微觀量的統計平均值。根據微觀粒子性質和運動力學規律，採用概率統計方法闡明並推斷物質的宏觀性質和規律性。它包括經典統計力學、量子統計力學、平衡態與非平衡態統計力學等。

物理化學主要研究物質的化學變化（包括相變化）及化學物質結構、性能之間關係的基本規律，在闡明這些規律時，都需要應用化學統計力學理論。統計力學可以闡明唯象熱力學基本定律和熱力學函數的微觀意義，是對系統宏觀性質更深入層次（微觀結構）本質的認識。化學統計力學可以從物質微觀性質（如粒子平動、轉動、振動、電子運動等）計算出物質的熱力學性質（如氣體壓力、熱容、熵、焓、吉布斯函數、標準平衡常數等）。

宏觀規律無法說明漲落現象，而統計力學能夠成功地解釋並揭示出漲落的規律性。化學統計力學可以闡明唯象化學動力學的規律。化學反應速率的碰撞理論、過渡態理論都是以統計力學為基礎的，還可根據分子性質估算化學動力學中的某些參數。在氣態、液態、固態、溶液、混合物、界面、吸附等領域也廣泛地應用統計力學理論。化學統計力學也存在著某些局限性，如分子結構和性質簡化假設等問題，使得某些理論結果與實際情況符合得不是很好，還需要進一步研究。

量子力學為基礎的統計力學，稱為量子統計力學。經典統計力學以經典力學為基礎，因而經典統計力學也具有局限性。例如：隨著溫度趨於絕對零度，固體的熱也趨於零的實驗現象，就無法用經典統計力學來解釋。在宏觀世界中，看起來相同的物體總是可以區別的，在微觀世界中，同一類粒子卻無法區分。例如：所有的電子的一切性質都完全一樣。在宏觀物理現象中，將兩個宏觀物體交換，就得到一個和原來狀態不同的狀態，進行統計時必須將交換前和交換后的狀態當作兩個不同的狀態處理；但是在一個物理系統中，交換兩個電子后，得到的還是原來的狀態，因此進行統計時，必須將交換前和交換后的狀態當作同一個狀態來處理。

微觀粒子還有其他特殊性。自旋為媡的半整倍數的粒子，如電子，服從費密-狄喇克統計，這類粒子統稱為“費密子”；自旋為媡的整數倍的粒子，如光子，服從玻色-愛因斯坦統計(見全同粒子)，這類粒子統稱為“玻色子”。根據微觀世界的這些規律改造經典統計力學，就得到量子統計力學。應用量子統計力學就能使一系列經典統計力學無法解釋的現象，如黑體輻射、低溫下的固體比熱容、固體中的電子為什麼對比熱的貢獻如此小等等，得到了合理的解釋。根據微觀世界的這些規律改造經典統計力學，就得到量子統計力學。