電化學電容器

電化學電容器（Electrochemical Capacitor, EC），又稱作超大容量電容器（Ultracapacitor）和超級電容器（Supercapacitor）。它是一種介於電容器和電池之間的新型儲能器件。與傳統的電容器相比，電化學電容器具有更高的比容量。與電池相比，具有更高的比功率，可瞬間釋放大電流，充電時間短，充電效率高，循環使用壽命長，無記憶效應和基本免維護等優點。因此它在移動通訊，消費電子，電動交通工具，航空航天等領域具有很大的潛在應用價值。

根據電化學電容器儲存電能的機理的不同，可以將它分為雙電層電容器(Electric double layercapacitor)和贗電容器(Pesudocapacitor)。

雙電層電容器的基本原理是利用電極和電解質之間形成的界面雙電層來存儲能量的一種新型電子元件。當電極和電解液接觸時，由於庫侖力、分子間力或者原子間力的作用，使固液界面出現穩定的、符號相反的兩層電荷，稱為界面雙電層。

雙電層電容器電極通常由具有高比表面積的多孔炭材料組成。炭材料具有優良的導熱和導電性能，其密度低，抗化學腐蝕性能好，熱膨脹係數小，可以通過不同方法製得粉末、顆粒、塊狀、纖維、布、氈等多種形態。目前雙電層電容器的炭材料有：活性炭粉末、活性炭纖維、炭黑、碳氣凝膠、碳納米管(CNT)、玻璃碳、網路結構炭以及某些有機物的炭化產物。對炭材料的研究主要集中在活性炭，碳納米管和碳氣凝膠上。活性炭材料主要是提高其有效比表面積和可控微孔孔徑(>2nm)。近年來有文獻報道，通過合理控制孔徑分佈及表面積，在水溶液和非水溶液中活性炭電極可分別得到高達280 F／g和120 F 的比電容量。碳氣凝膠由美國Lawrence Livermore NationalLaboratory開發出來，現在已經由Powerstor公司生產出碳氣凝膠超大容量電容器，具有超高容量，極低的。，寬的溫度範圍，但此材料的製備相對較繁瑣。碳納米管用於電化學電容器的電極材料具有獨特的中孔結構，良好的導電性，比表面積大，適合電解液中離子移動的孔隙以及交互纏繞可形成納米尺度的網狀結構，因此，被認為是電化學電容器的理想電極材料，成為研究熱點，並取得了很大進展。

繼雙電層電容器后，又發展了贗電容器。贗電容，也稱法拉第准電容，是在電極表面或體相中的二維或准二維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸附，脫附或氧化，還原反應，產生和電極充電電位有關的電容。贗電容不僅在電極表面，而且可在整個電極內部產生，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下，贗電容可以是雙電層電容量的10～100倍。

目前贗電容電極材料主要為一些金屬氧化物和導電聚合物。目前對金屬氧化物電極電化學電容器所用電極材料的研究，主要是一些過渡金屬氧化物，如a—MnO2‘nH20、a—V205•nH20、a—RuO2•nH20、IrO2、Ni0 、H3PM ol2040‘nH20、W 03、Pb02、Co304、SrRuO3等，另外還有發展金屬的氮化物y-M~N作電極材料。金屬氧化物基電容器目前研究最為成功的電極材料主要是氧化釕，由於貴金屬的資源有限，價格過高將限制對它的使用，對於金屬氧化物電容器的研究主要在於降低材料的成本，尋找較廉價的材料。

用導電聚合物作電化學電容器的電極材料是近年來發展起來的一個新的研究領域。其電能儲存機理是通過電極上聚合物中發生快速可逆的n型或P型元素摻雜和去摻雜氧化還原反應，使聚合物達到很高的儲存電荷密度，從而產生很高的贗電容達到儲能目的。導電聚合物材料具有良好的電子導電性，因此製作的電容器內阻小，比電容量大，通常聚合物電容器的比能量比活性炭作電極的電化學電容器要大2～3倍。常見的導電聚合物材料有：聚吡咯(Polypyrroles，PP、r)、聚噻吩(Polythiophenes)、聚苯胺(Polyaniline，PAN)、聚對苯(Polyparaphenylene，PPP)、聚並苯(Polyacenes，PAS)、聚乙炔二茂鐵(Polyvinylferrocene，

PVF)、聚亞胺酯以及它們衍生物的聚合物(如聚3一(4一氟苯基)噻吩，聚反式二噻吩丙烯氰)。目前對導電聚合物電容器的研究主要集中在提高其循環壽命上。

電化學電容器作為一種新的儲能元件，具有如下優點：

(1)超高電容量(0．1～6000 F)。EC與鉭、鋁電解電容器相比較，電容量大得多，比同體積電解電容器電容量大2000～6000倍。 ‘

(2)漏電流極小，具有電壓記憶功能，電壓保持時間長。

(3)功率密度高，與充電電池相比，可作為功率輔助器，供給大電流。EC 最適合用於要求能量持續時間僅為l ～102 S的情況。

(4)充放電效率高，超長壽命，充放電大於40萬次。EC 電量的儲存是通過離子的吸脫附而不是化學反應，故能快速充放電。充電電池在反覆充放電時電極的結晶結構會變差，甚至最終不能再充電，即壽

命問題。而EC在充放電時僅產生離子的吸脫附，電極結構不會發生變化，因此其充放電次數原理上沒有限制。另外，對過充電或過放電有一定的承受能力，在短時間過壓一般不會使裝置產生嚴重影響，可穩定地反覆充放電。

(5)放置時間長。EC有更長的自身壽命和循環壽命，EC 超過一定時間會自放電到低壓，但仍能保持其電容量，且能充電到原來的狀態，即使幾年不用仍可保留原有的性能指標。

(6)溫度範圍寬一40～+70℃，一般電池是_20～ +60℃。在低溫時電池中化學反應速度極慢而EC中離子的吸脫附速度變化不大，故其電容量變化也比充電電池小得多。

(7)免維護，環境友善。但是，目前電化學電容器還有一些需要改進的地方，如能量密度較低，體積能量密度較差，和電解電容器相比，工作電壓較低，一般水系電解液的單體工作電壓為0～1．4V，且電解液腐蝕性強；非水系可以高達4．5V，實際使用的一般為3．5V，作為非水系電解液要求高純度，無水，價格較高，並且非水系要求苛刻的裝配環境。

由於電化學電容器上述的特點，一問世便受到人們的重視，已在很多領域得到成功的應用，並且應用範圍還在不斷地擴大。目前電化學電容器的發展正在逐步進入成熟期。近幾年來，雙電層電容器的年銷售額都保持在1 000萬美元以上，並且逐年穩步增長，到1997年其年銷售額已經超過1．3億美元，2001年達2億美元。電化學電容器以其大容量，高能量密度，大電流，多次充放電等性能，使其在工業、消費電子、電信通訊、醫療器械、國防、航空航天等領域得到越來越廣泛的應用。其外觀形式也多種多樣，有圓形，長方形，貼片型等，如圖1所示。現將主要應用範圍舉例如下：目前已經開發的電化學電容器根據放電量、放電時間以及電容量大小，主要用作後備電源、替換電源和主電源：

(1)作後備電源 目前電化學電容器應用最廣的部分是電子產品領域，主要是充當記憶器、電腦、計時器等的後備電源。當主電源中斷、由於振動產生接觸不良或由於其它的重載引起系統電壓降低時，EC 就能夠起後備補充作用。其電量通常在微安或毫安級。典型的應用有：錄像機、Tv衛星接收器、汽車音頻系統、計程車的計量器、無線電波接收器、出租計費器、鬧鐘、控制器、家用麵包機、咖啡機、照相機和電視機、計數器、行動電話、尋呼機等。在這些應用中，EC 的價格比可充電電池低。其最大好處是壽命長、循環次數多、充電快以及環境適應性強。

(2)作替換電源 由於EC具有高充放電次數、壽命長、使用溫度範圍寬、循環效率高以及低自放電，故很適合這種應用。例如白晝．黑夜的轉換。白天太陽能提供電源並對EC充電，晚上則由EC提供電源。典型的應用有：太陽能手錶、太陽能燈、路標燈、公共汽車停車站時間表燈、汽車停放收費計燈、交通信號燈等，它們能長時間使用，不需要任何維護。

(3)作主電源通過一個或幾個EC釋放持續幾毫秒到幾秒的大電流。放電之後，EC 再由低功率的電源充電。其典型的應用有：玩具車，其體積小、重量輕，能很快跑動；發生故障時，EC 也能自動防止故障，而過去通常用的是彈簧系統。另外，帶有EC 的傳動器不僅小巧、而且便宜和快捷。

目前正在開發低價格，高電容量，低等效串聯電阻( )和高電壓以及縮小體積、減輕重量的高可靠性的電化學電容器，這將激發一個巨大的新市場。下面舉幾個正在開發的電化學電容器的應用領域。

電化學電容器適合大功率的脈衝電源上應用，其要求短時、瞬時脈衝很高，特別是那些使用無線技術的便攜裝置，像攜帶型計算機、採用GSM 和GPRS無線通信的掌上型裝置等。此外，它們還可在電源波動和部分停電時維持運作，避免產生損失並延長攜帶型裝置中電池的使用壽命。另外，電化學電容器安裝在晶元上可以達到儲存和強化電能的效果，可比一般電容器儲存更多的電能，它的充電速度較快且可以在低溫下運行。由於能量密度高，因此可縮小電源及機體的體積、延長電源使用時間。目前PowerStor公司推出的超薄凝膠型超大容量電容器採取扁平設計，使用鋰離子聚合物封裝體系，而非傳統的金屬外殼，厚度為1 ii]in，目標市場為RFModem 的PCMCIA卡和GSM 、GPRS 無線應用領域。AVX 公司推出的BestCap哪採用專用的固態聚合物電解質，炭電極和專用的封裝技術，主要用於GSM／GPRS無線通信產品，ADSU)DSL 和其它通信設備以及筆記本電腦上使用的混合電池組，它與電池混合使用，組成體積更小的電池組，在很短時間內提供較大的電流，為系統提供更穩定的系統電壓，增加“通話時間”，延長電池壽命。Cap-XX公司正在開發用於筆記本電腦的超大容量電容器，預計這種筆記本電腦將於2004年上市。在低溫下效率提高了2倍，即使拿掉電池，筆記本電腦還可持續使用5 min。

電動汽車的關鍵部分是蓄電池，可以作為電動汽車動力能源的有鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池以及燃料電池等。普通電池雖然能量密度高，行駛歷程長，但是存在充電時間長、無法大電流充電、工作壽命短等不足。與之相比電化學電容器比功率大，充電速度快，輸出功率大，剎車再生能量回收效率高。超大容量電容器具有1O萬次以上的循環壽命，安全可靠，在一40一+50℃溫度範圍內可以正常工作。由於超大容量電容器的壽命是普通化學電池的100倍以上且徹底免維護，使用超大容量電容器作為動力源的城市交通電動汽車綜合運營成本大大低於採用電池作為動力源的電動汽車。目前世界各國都在開發電動汽車，主要傾向是開發混合電動汽車(I-IEV)，用電池為電動汽車的正常運行提供能量，而加速和爬坡時可以由超大容量電容器來補充能量，另外，用超大容量電容器來存儲制動時產生的再生能量。在電動車輛行駛時，起步快，加速快，爬坡能力強。完全用超大容量電容器作為主電源的電動汽車，目前正成為各國科學家積極追求的目標。核心技術只掌握在少數國家中。電容電動汽車已投入到俄羅斯公交線路上運營，性能良好。我國於2001年在哈爾濱研製出首輛超級電容電動車，以60km，h速度行駛。

目前世界各國都在積極研製用於電動汽車上的超大容量電容器。其中俄羅斯研究的最為成功。歐洲的ECN也正在研製EV-Supercap項目。

傳統的智能水表，在控制水閥開啟和關斷時，普遍採用的方法是內裝鋰電池。由於智能水表都沒有設

計再充電電路，鋰電池使用到一定時間后，將無法為控制電路提供能量，不得不更換電池。上門為用戶更換電池或水表，這對於水表生產廠家和自來水公司來說都是一件繁瑣的事。更危險的是，電池電量不足的情況出現是隨機的，如果不精確和及時地監測電池電量，將無法可靠地關斷水閥，造成無法計費、逃水現象等情況出現。這是內部安裝了鋰電池的智能水表的致命缺點，直接影響到它的推廣和使用。為了解決這一制約智能水表發展的瓶頸問題，以往各廠商想盡各種辦法，都沒有取得非常有效、實用、經濟的辦法。目前已有不少廠家嘗試一種全新的方案，那就是用超大容量電容器代替鋰電池應用於智能水表。與內裝鋰電池的智能水表相比較，這種方案是用超大容量電容器替換鋰電池，封裝在水表中，同時外接電池供電。

平時電池提供水表電路所需能量和對超大容量電容器充電，在需要開啟水閥時，先檢測超大容量電容器是否存儲足夠能量，如果沒有存儲足夠能量，將不開啟水閥，當檢測它存儲足夠能量時，由外接電池提供能量將水閥開啟：在需要關斷水閥時，如果外接電池不能提供能量將水閥關斷，那麼超大容量電容器將在此刻提供能量來關斷水閥。該方案將電池從水表中分離出來，從而可以不考慮電池壽命對水表的影響，延長了水表的使用時間。超大容量電容器的大電流放電特性保障了水閥關斷的可靠性，在外接電池電量不足時，仍能利用存儲在超大容量電容器上的能量將水閥關斷。如果電池電量不足，用戶可以隨時更換。這樣，不僅使電路設計簡化，減少產品的出廠檢驗工序，還使產品的成本降低。

現代軍用工業突發猛進，已相繼發展了新一代激光武器、粒子束武器、潛艇、導彈以及航天飛行器等高功率軍事裝備。這些裝備在發射階段除裝備有常規高比能量電池外，還必須與超大容量電容器組合才能構成“緻密型超高功率脈衝電源”，通過對脈衝釋放率、脈衝密度、峰值釋放功率的調整，使脈衝電起飛加速器、電弧噴氣式推進器等裝置能實現在脈衝狀態下達到任何平均功率水平的功率狀態。此外，軍事用途的載重卡車、裝甲車輛、電動車輛在惡劣條件下，如啟動、爬坡、剎車等過程，也必須使用電池與超大容量電容器組合的動力裝置，即“混合動力系統”。2l世紀軍隊及武警部隊應實現全部裝備(包括武器、通信設備、防護系統等)數字化。據統計每個士兵所必需的電源功率約為350 W ，以工作時間24 h計，總能量達8．5 l ，重量達85 kg。若採用混合電池電容系統，可比配置單一電池的裝備重量減輕59％，大大降低每個士兵的負擔。

對於局部的電源供應，太陽能是最方便的電源，因此太陽能電池已經成為宇宙飛船，人造衛星和星際

航天站等的主要電源之一，並相繼用於地面上的許多特殊地方，如航道燈塔、無人值守系統、高山氣象台、沙漠地區考察和邊防哨所等。在現代城市中，太陽能照明在節能的同時還減少了鋪設電纜的麻煩，因此在高速公路、公園、廣場、居民小區，旅遊區等作為照明、裝飾、指示性標誌的光源具有廣泛的應用，使用太陽電照明是北京舉辦“綠色奧運”的重要組成部分。作為太陽能發電重要組成部分的儲能裝置要求存儲容量大、工作壽命長，可以進行瞬間充電以適應天氣的變化、無記憶效應以及免維護等。但是大量蓄電池在複雜環境下的運行和維護費用比較昂貴，並且在高溫和反覆充放電的應用條件下會縮短使用壽命。超大容量電容器因其具有十萬次以上的深度充放電循環壽命和免維護、高可靠性等特點，使得替換蓄電池成為可能並可以大大降太陽能發電系統的總運營成本。另外微型和小型超大容量電容器還可與太陽能電池並聯使用，作為貯能元件用於太陽能手錶，太陽能計算器或其它太陽能應用方面。日本Matsushita公司生產的Up-Cap電容器已經用於光伏發電的功率負載上。

目前國內內燃機車是用蓄電池組來啟動柴油發電機組，沒有使用其它輔助裝置。蓄電池組存在充電時間長、壽命短、運行維護費用高、污染環境等方面的問題。如果用電容器作為電啟動的輔助裝置，則可以很好地解決這些問題，改善電啟動的性能，但傳統電容器的電容量不能滿足內燃機車蓄電池組的要求。使用超大容量電容器作為內燃機車電啟動的輔助裝置，非常適用在頻繁啟動的調車機車上，短時待機時就可隨時停機，沒有任何限制，這樣既降低了柴油機的機械磨損，又節省了燃油。在安裝電啟動輔助裝置后，超大容量電容器與柴油機的電啟動蓄電池並聯使用，在柴油機啟動時，由於30％~50％ 以上的啟動電流來自於超大容量電容器，蓄電池的負擔要比過去小得多。薛洪發將超大容量電容器和蓄電池聯合工作時的研究發現，與單獨使用蓄電池組啟動比，在蓄電池組輸出電流降低28％的情況下，啟動發電機的輸入電流增加了43％，端壓最低值升高了45％，啟動瞬時功率提高了約100％，啟動時間縮短。發現採用大容量電容器輔助啟動裝置后，大大降低了蓄電池成本。另外，柴油機旋轉加速度增加，提高了燃油點燃質量，縮短了柴油發電機組的啟動時間，確保了啟動的可靠性，特別是在低溫以及蓄電池組電量不足或參數變壞時，尤為明顯。電化學電容器可用於各種大型載重和特種車輛以及船舶的電啟動裝置上。延長蓄電池使用壽命，降低運營成本，提高經濟效益。目前在國內正處於實驗階段。

高壓變電站及開關站使用的絕大多數是電磁操動開關機構，專門配有電容儲能式硅整流分合閘裝置作為分合閘操作、控制、保護用的直流電源。電容儲能式硅整流分合閘裝置在實際使用中存在著事故分閘的可靠性差等缺陷，其原因是儲能電解電容器組容量有限(只有幾千個微法)以及漏電流較大的不足，使其無法在任何情況下保證事故分閘所需要的能量並可能造成嚴重的事故。雖然可以將電解電容器換成小容量的蓄電池組，然而蓄電池組由於價格昂貴、壽命有限，且必須定期進行維護保養等問題造成了很高的運營成本。

超大容量電容器的出現為解決上述問題帶來了希望。在保留了電容儲能式硅整流分合閘裝置結構簡單，成本低，維護量小的特點的同時，超大容量電容器保證了分閘能量供應的絕對可靠。超大容量電容器的儲能較電解電容器組超出數百倍以上且僅存在極小的漏電，在停電后數天後仍可保證數百次的分閘和足夠的安全余量。由於減少了蓄電池組的用量，因此大幅度降低了蓄電池的成本，減小了維修保護量。超大容量電容器在直流電源系統中應用獲得成功，是一種較理想的蓄電池替代產品，隨著技術的不斷完善，特別是隨著計算機自動測試和充放電監控技術的完善，加之其良好的性能價格比(僅為蓄電池價格的t／t0)，真正實現免維護等優良特性，必將在電力自動化系統中得到更加廣泛的應用。