赤泥

制鋁工業提取氧化鋁時排出的污染性廢渣

赤泥是制鋁工業提取氧化鋁時排出的污染性廢渣,一般平均每生產1噸氧化鋁,附帶產生1.0~2.0噸赤泥。中國作為世界第4大氧化鋁生產國,每年排放的赤泥高達數百萬噸。大量的赤泥不能充分有效的利用,只能依靠大面積的堆場堆放,佔用了大量土地,也對環境造成了嚴重的污染。全世界每年產生的赤泥約7000萬噸,我國每年產生的赤泥為3000萬噸以上。大量的赤泥的產生已經對人類的生產、生活造成多方面的直接和間接的影響,所以最大限度的減少赤泥的產量和危害,實現多渠道、大數量的資源化已迫在眉睫。

簡介


赤泥是從鋁土礦中提煉氧化鋁後排出的工業固體廢物。一般含氧化鐵量大,外觀與赤色泥土相似,因而得名。但有的因含氧化鐵較少而呈棕色,甚至灰白色。鋁土礦中鋁含量高的,採用拜爾法煉鋁,所產生的赤泥稱拜爾法赤泥;鋁土礦中鋁含量低的,用燒結法或用燒結法和拜爾法聯合煉鋁,所產生的赤泥分別稱為燒結法赤泥或聯合法赤泥。赤泥的化學成分如下:
赤泥的物理性質:顆粒直徑0.088~0.25毫米,比重2.7~2.9,容重0.8~1.0,熔點1200~1250℃。
生產1噸氧化鋁要排出0.6~2.0噸赤泥。有的國家把赤泥排入海中,因含有鹼等有害物質而污染海洋,危害漁業生產。有的在陸地堆放,佔用農田,污染水系,乾燥后隨風飄揚,又污染大氣。為了減少污染,赤泥堆場底部應鋪設不透水層,在赤泥堆上面鋪土種植植物。但積極合理的辦法是開展綜合利用,如用赤泥生產建築材料、土壤改良劑,以及回收其中的金屬等。燒結法赤泥已利用起來。
燒結法赤泥氧化鈣含量高,適合製造建築材料。中國在1963年開始用它作為普通水泥的生料。赤泥漿剛從氧化鋁廠排出時液固比一般為3~4,先通過真空過濾機過濾,使赤泥漿含水率降至60%以下。一般採用三元組分(石灰石、赤泥、砂岩)配料,有時還配入鐵粉,赤泥在生料中佔25~35%。生料漿的煅燒工藝與一般的普通水泥生產基本相同。用赤泥燒制的水泥熟料各率值為:石灰飽和係數KH=0.88~0.92,硅酸率n=2.0~2.2,鋁率P=0.7~1.2。用赤泥生產的425號普通硅酸鹽水泥,符合中國國家標準GB175-77中規定的技術要求。此外,燒結法赤泥還可用以生產油井水泥、赤泥硅酸鹽水泥、赤泥硅鈣肥料等。聯合法赤泥的利用同燒結法赤泥相似。
20世紀40年代以來,許多國家就拜爾法赤泥的綜合利用提出了幾十種方法,但絕大多數沒有達到工業生產的要求,主要是由於這種赤泥漿不易乾燥,脫水能耗大。另外,這種赤泥中鐵和鹼的含量高,也不利於製造水泥。如用以煉鐵,其中的鹼會腐蝕爐襯的耐火材料,赤泥中的氧化鈦還會使爐渣粘度增加,造成高爐操作困難等。
(圖)外排
(圖)外排

成分


赤泥礦物成分複雜,採用多種方法對其進行分析,主要有以下幾種方法:偏光顯微鏡、掃描顯微鏡、差熱分析儀、X衍射、化學全分析、紅外吸收光譜和穆斯堡爾譜法等七種方法進行測定,其結果是赤泥的主要礦物為文石和方解石,含量為60%~65%,其次是蛋白石、三水鋁石、針鐵礦,含量最少的是鈦礦石、菱鐵礦、天然鹼、水玻璃、鋁酸鈉和火鹼。其礦物成分複雜,且不符合天然土的礦物組合。
在這些礦石中,文石、方解石和菱鐵礦,既是骨架,又有一定的膠結作用;而針鐵礦、三水鋁石、蛋白石、水玻璃起膠結作用和填充作用。

資源化


建築領域
由於赤泥中含有SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3 等及其亞黏土特性,可以將其用於水泥、磚、陶瓷、混凝土、路面材料、微量玻璃及塑料等。
中國在1963年開始用它作為普通水泥的生料。赤泥漿剛從氧化鋁廠排出時液固比一般為3~4,先通過真空過濾機過濾,使赤泥漿含水率降至60%以下。一般採用三元組分(石灰石、赤泥、砂岩)配料,有時還配入鐵粉,赤泥在生料中佔25~35%。生料漿的煅燒工藝與一般的普通水泥生產基本相同。此外,可從鋁土礦中熔出三氧化二鋁,用高梯度磁選機對排出的赤泥再進行選礦處理,提選出其中的鐵礦物,有效用於鋼鐵冶鍊,剩餘物可製成免燒磚,用作建築材料。
國內外大量研究及實踐表明,赤泥可用於生產多種型號的水泥。用赤泥燒制的水泥熟料各率值為:石灰飽和係數KH=0.88~0.92,硅酸率n=2.0~2.2,鋁率P=0.7~1.2。用赤泥生產的425號普通硅酸鹽水泥,符合中國國家標準GB175-77中規定的技術要求。此外,燒結法赤泥還可用以生產油井水泥、赤泥硅酸鹽水泥、赤泥硅鈣肥料等。聯合法赤泥的利用同燒結法赤泥相似。
20世紀40年代以來,許多國家就拜爾法赤泥的綜合利用提出了幾十種方法,但絕大多數沒有達到工業生產的要求,主要是由於這種赤泥漿不易乾燥,脫水能耗大。而燒結法赤泥或聯合法赤泥具有高鈣、高硅而低鐵的特點,利用該類赤泥燒制水泥成為一條可喜的廢渣利用途徑。但是相對於赤泥巨大的排放量,有限的利用率仍然不能減緩赤泥給社會、環境帶來的沉重負擔。所以,更加全面深入研究赤泥的特性,如何研製工業廢渣類新型材料,充分有效的回收利用赤泥已經成為現階段迫在眉睫的任務。
環保領域
赤泥具有良好的吸附性能,經水洗、酸洗及焙燒活化等處理后,可以製備出性能良好的無機吸附材料,可用赤泥沉降絮凝劑於吸附水中的Cd 、Hg 、Pb 、Ni、Cu等重金屬離子,同時也可用於有機廢水的脫色、COD去除及放射性廢水的處理。赤泥中含有大量鋁、鐵及硅酸鹽,因此可用於製備聚合氯化鋁、鐵絮凝劑及新型聚硅酸鹽類無機高分子絮凝劑。一些學者利用拜耳法氧化鋁工藝產生的赤泥和工業鹽酸為主要原料並添加適量粉狀鋁酸鈣,製備出聚合氯化鋁鐵絮凝劑,其物理化學指標和絮凝效果優於一些傳統的絮凝劑。同時,赤泥可與粉煤灰及煤矸石等固體廢棄物為主要原料生產新型環保陶瓷濾料,可用於替代石英砂用於飲用水過濾處理。
赤泥中含有大量的固硫成分如Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO及Na2O等,比表面積大,可用於代替石灰乳濕法脫硫。由於赤泥中存在溶解性鹼,能夠吸收SO2、SO3、H2S等酸性含硫氣體,因此凈化效果更好,並且赤泥吸收這些酸性氣體后,更易於綜合利用。赤泥用於廢氣處理分干法和濕法兩種,目前,兩種方法均已應用於廢氣凈化處理,且都獲得較高的脫硫效。據報道,赤泥經乾燥、焙燒活化處理后,用於500℃下處理含硫為0.2%的發電廠廢氣,脫硫率達100%,經10次循環后,脫硫效率仍達93.6%。另外,赤泥也可用於生產新型燃煤脫硫劑,活性高、固硫效果好的循環流化床鍋爐用燃煤固硫劑已經在選煤行業應用。
農業領域
赤泥中含有大量的鈣、硅、鉀、磷元素,同時還含有數十種農作物所必需的微量元素及一定的鹼度。赤泥經脫水后,在高溫下烘乾活化並磨細后,即可配製成硅鈣農用肥。對於酸性土壤有一定的調節作用,可作為基肥改良土壤;對缺鈣、硅、鉀、磷及相應微量元素的土地有一定的增產作用。目前,赤泥硅鈣肥的年產量已經達20萬噸。不過,赤泥的成分很複雜,長期大量施用可能污染地下水,而且其鹼性很高,對土壤的改良作用也有限。另外,赤泥也可以與其他成分共同改進能耕土層性能。

危害


由於赤泥結合的化學鹼難以脫除且含量大,又含有氟、鋁及其他多種雜質等原因,對於赤泥的無害化利用一直難以進
(圖)赤泥
(圖)赤泥
行。世界各國專家對赤泥的綜合利用進行了大量的科學研究,但此類研究進展不大。因此,赤泥廢渣的處理和綜合利用成為一個世界性的大難題。而對赤泥的銷納主要採取的是海底或陸地堆放處置的方法,但隨著鋁工業的發展,生產氧化鋁排出的赤泥量也日益增加,堆存處置所帶來的一系列問題隨之而出,造成了嚴重的環境問題。
全世界每年排放赤泥約6000萬噸,中國僅上述五大氧化鋁廠,年排出的赤泥量就達600萬噸,累積赤泥堆存量高達5000萬噸,而其利用率僅為15%左右。赤泥堆存不但需要一定的基建費用,而且佔用大量土地,污染環境,並使赤泥中的許多可利用成分得不到合理利用,造成資源的二次浪費,嚴重的阻礙了鋁工業的可持續發展。氧化鋁廠大都將赤泥輸到堆場,築壩濕法堆存,靠自然沉降分離使部分鹼液回收利用。另一種方法是將赤泥乾燥脫水后堆存,中國的平果鋁業公司主要採用干法堆存,雖然減少了堆存量及可增加堆存的高度,但處理成本增加,並仍需佔用土地,同時南方雨水充足,也容易造成土地鹼化及水系的污染。
赤泥在堆放過程中除了佔用大量土地外,還由於赤泥中的化學成分入滲土地易造成土地鹼化、地下水污染,人們長期攝取這些物質,必然會影響身體健康。赤泥的主要污染物為鹼、氟化物、鈉及鋁等,其含量較高,超過了中國國家規定的排放標準(《有色金屬工業固體廢物污染控制標準》GB5058-85)。
由於赤泥中含有大量的強鹼性化學物質,稀釋10倍后其pH值仍為11.25-11.50(原土為12以上),極高的pH值決定了赤泥對生物和金屬、硅質材料的強烈腐蝕性。高鹼度的污水滲入地下或進入地表水,使水體pH值升高,以致超出國家規定的相應標準,同時由於pH值的高低常常影響水中化合物的毒性,因此還會造成更為嚴重的水污染。一般認為鹼含量為30-400mg/L是公共水源的適合範圍,而赤泥附液的鹼度高達26348mg/L,如此高鹼度的赤泥附液進入水體,其污染不言而語,赤泥對生態環境的不良影響必須給予高度的重視和認真的研究。堆存量不斷增大的赤泥所造成的越來越嚴重的環境污染,已使赤泥綜合利用成為煉鋁工業一項急需解決的難題。
赤泥的pH值很高,其中:浸出液的pH值為12.1-13.0,氟化物含量11.5mg•L-1-26.7mg•L-1;赤泥的pH值為10.29-11.83,氟化物含量4.89mg•L-1-8.6mg•L-1。按GB5058-85有色金屬工業固體廢物污染控制標準,因赤泥的pH值小於12.5,氟化物含量小於50mg•L-1,故赤泥屬於一般固體廢渣。但赤泥附液pH值大於12.5,氟化物含量小於50mg•L-1,污水綜合排放劃分為超標廢水,因此,赤泥(含附液)屬於有害廢渣(強鹼性土)。