超支化分子

早在1952年，Flory就提出了可以由多官能團單體製備高度支化的聚合物。但在過去的幾十年中，高度支化的聚合物並沒有引起人們的注意。

直到20世紀80年代中期，杜邦公司的瓦Kim等人有目的地合成了一種超支化聚合物，並申請了第一項關於這方面的專利，而且於1988年在美國洛杉磯召開的全美化學會議上公布了這一成果。

在早期, 主要是對樹枝形聚合物的研究。

第一代樹枝形聚合物

第一代樹枝形聚合物圖是通過縮聚反應得到的，需嚴格控制反應過程使其結構具有極好的對稱性、分子的體積和形狀。但是, 因其結構比較規整和完善，就需要在合成的每一步，核心分子末端的活性基團必須反應完全，且每一步的產物需經過徹底的純化，因此得到的產物產率很低，這就大大限制了樹枝形大分子的工業化生產。

超支化聚合物的結構不要求很完美，具有一定的相對分子質量分佈，並且與樹枝形聚合物相似，一般可採用一鍋法（one-pot synthesis）來合成，所以易於工業化生產。這兩類聚合物在結構上都高度支化,，而且都帶有大量官能性的端基，與線性同系物相比都具有較高的溶解性和較低的粘度，因此現在一般將這兩類聚合物通稱為樹枝狀聚合物。

超支化聚合物與線性聚合物在結構上也有很大的差別。

線性聚合物中線性部分佔大多數，支化點很少，分子鏈容易纏結，體系的粘度隨著相對分子質量的增大而迅速增加。

而超支化聚合物中主要是支化部分，支化點較多。分子具有類似球形的緊湊結構，流體力學迴轉半徑小，分子鏈纏結少，所以相對分子質量的增加對粘度影響較小，而且分子中帶有許多官能性端基，對其進行修飾可以改善其在各類溶劑中的溶解性，或得到功能材料。

摘抄自“超支化聚合物合成及其端基改性”，寇玉霞等，武漢化工學院化工與製藥學院，上海塗料第42卷第2期2004.4

縮聚反應是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，對它的研究比較成熟。shu等以5一苯氧基間苯二酸為A13z型單體，以五氧化二磷和甲磺酸為縮合劑，採用一步法合成了帶有羧酸端基的超支化聚（醚一酮）。通過親電芳香取代反應形成芳香酮鍵，用HNMR測量其支化度為0.55左右，羧端基易改性成為鏈端是一系列不同官能團的超支化聚合物。不同的鏈端基對超支化聚合物的理化性能具有顯著影響，如其端基為銨衍生物則能　以單分子膠束的形式溶於水。

（2）

加成反應使合成超支化聚合物的單體數大大增加，其缺點為較難控制聚合度和支化度。Frfchet等報道了“自縮合乙烯基聚合”合成超支化聚合物的新方法，即在自縮活性自由基聚合中，單體既是引發劑也是支化點，乙烯基單體在外激發作用下活化，產生多個活性自由基，形成新的反應中心，引發下一步反應。Hawker等採用含有一個可聚合的苯乙烯和一個具有連結在取代苯碳原子的氮氧基團的單體，自縮合自由基聚合合成超支化聚合物

（3）其他反應。

除了以上所述的幾種主要的合成超支化聚合物的反應以外，最近還發展了一些新的聚合方法。Chang等報道了一種被稱為”質子轉移聚合”的新的聚合方法；Gong等通過這種聚合方法合成了環氧基團封端的新型的超支化聚酯。