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碳化硅

無機非金屬材料

金剛砂又名碳化硅(SiC)是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生產綠色碳化硅時需要加食鹽)等原料通過電阻爐高溫冶鍊而成。碳化硅在大自然也存在罕見的礦物,莫桑石。碳化硅又稱碳硅石。在當代C、N、B等非氧化物高技術耐火原料中,碳化硅為應用最廣泛、最經濟的一種,可以稱為金鋼砂或耐火砂。目前中國工業生產的碳化硅分為黑色碳化硅和綠色碳化硅兩種,均為六方晶體,比重為3.20~3.25,顯微硬度為2840~3320kg/mm2。

發展歷史


碳化硅是由美國人艾奇遜在1891年電熔金剛石實驗時,在實驗室偶然發現的一種碳化物,當時誤認為是金剛石的混合體,故取名金剛砂,1893年艾奇遜研究出來了工業冶鍊碳化硅的方法,也就是大家常說的艾奇遜爐,一直沿用至今,以碳質材料為爐芯體的電阻爐,通電加熱石英SIO2和碳的混合物生成碳化硅。
關於碳化硅的幾個事件
1905年 第一次在隕石中發現碳化硅。
1907年 第一隻碳化硅晶體發光二極體誕生。
1955年 理論和技術上重大突破,LELY提出生長高品質碳化概念,從此將SiC作為重要的電子材料。
1958年 在波士頓召開第一次世界碳化硅會議進行學術交流。
1978年 六、七十年代碳化硅主要由前蘇聯進行研究。到1978年首次採用“LELY改進技術”的晶粒提純生長方法。
1987年~至今以CREE的研究成果建立碳化硅生產線,供應商開始提供商品化的碳化硅基。

物質品種


碳化硅有黑碳化硅和綠碳化硅兩個常用的基本品種,都屬α-SiC。①黑碳化硅含SiC約95%,其韌性高於綠碳化硅,大多用於加工抗張強度低的材料,如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、鑄鐵和有色金屬等。②綠碳化硅含SiC約97%以上,自銳性好,大多用於加工硬質合金鈦合金和光學玻璃,也用於珩磨汽缸套和精磨高速鋼刀具。此外還有立方碳化硅,它是以特殊工藝製取的黃綠色晶體,用以製作的磨具適於軸承的超精加工,可使表面粗糙度從Ra32~0.16微米一次加工到Ra0.04~0.02微米。

理化性質


物質特性

碳化硅由於化學性能穩定、導熱係數高、熱膨脹係數小、耐磨性能好,除作磨料用外,還有很多其他用途,例如:以特殊工藝把碳化硅粉末塗佈於水輪機葉輪或汽缸體的內壁,可提高其耐磨性而延長使用壽命1~2倍;用以製成的高級耐火材料,耐熱震、體積小、重量輕而強度高,節能效果好。低品級碳化硅(含SiC約85%)是極好的脫氧劑,用它可加快鍊鋼速度,並便於控制化學成分,提高鋼的質量。此外,碳化硅還大量用於製作電熱元件硅碳棒
碳化硅的硬度很大,莫氏硬度為9.5級,僅次於世界上最硬的金剛石(10級),具有優良的導熱性能,是一種半導體,高溫時能抗氧化。
sic[無機非金屬材料]
sic[無機非金屬材料]
碳化硅至少有70種結晶型態。α-碳化硅為最常見的一種同質異晶物,在高於2000 °C高溫下形成,具有六角晶繫結晶構造(似纖維鋅礦)。β-碳化硅,立方晶繫結構,與鑽石相似,則在低於2000 °C生成,結構如頁面附圖所示。雖然在異相觸媒擔體的應用上,因其具有比α型態更高之單位表面積而引人注目,而另一種碳化硅,μ-碳化硅最為穩定,且碰撞時有較為悅耳的聲音,但直至今日,這兩種型態尚未有商業上之應用。
因其3.2g/cm 的比重及較高的升華溫度(約2700 °C) ,碳化硅很適合做為軸承或高溫爐之原料物件。在任何已能達到的壓力下,它都不會熔化,且具有相當低的化學活性。由於其高熱導性、高崩潰電場強度及高最大電流密度,在半導體高功率元件的應用上,不少人試著用它來取代硅。此外,它與微波輻射有很強的耦合作用,並其所有之高升華點,使其可實際應用於加熱金屬。
純碳化硅為無色,而工業生產之棕至黑色系由於含鐵之不純物。晶體上彩虹般的光澤則是因為其表面產生之二氧化硅保護層所致。

物質結構

純碳化硅是無色透明的晶體。工業碳化硅因所含雜質的種類和含量不同,而呈淺黃、綠、藍乃至黑色,透明度隨其純度不同而異。碳化硅晶體結構分為六方或菱面體的 α-SiC和立方體的β-SiC(稱立方碳化硅)。α-SiC由於其晶體結構中碳和硅原子的堆垛序列不同而構成許多不同變體,已發現70餘種。β-SiC於2100℃以上時轉變為α-SiC。碳化硅的工業製法是用優質石英砂和石油焦在電阻爐內煉製。煉得的碳化硅塊,經破碎、酸鹼洗、磁選和篩分或水選而製成各種粒度的產品。

製作工藝


由於天然含量甚少,碳化硅主要多為人造。常見的方法是將石英砂與焦炭混合,利用其中的二氧化硅和石油焦,加入食鹽和木屑,置入電爐中,加熱到2000°C左右高溫,經過各種化學工藝流程后得到碳化硅微粉。
碳化硅(SiC)因其很大的硬度而成為一種重要的磨料,但其應用範圍卻超過一般的磨料。例如,它所具有的耐高溫性、導熱性而成為隧道窯或梭式窯的首選窯具材料之一,它所具有的導電性使其成為一種重要的電加熱元件等。製備SiC製品首先要製備SiC冶鍊塊[或稱:SiC顆粒料,因含有C且超硬,因此SiC顆粒料曾被稱為:金剛砂。但要注意:它與天然金剛砂(也稱:石榴子石)的成分不同。在工業生產中,SiC冶鍊塊通常以石英、石油焦等為原料,輔助回收料、乏料,經過粉磨等工序調配成為配比合理與粒度合適的爐料(為了調節爐料的透氣性需要加入適量的木屑,製備綠碳化硅時還要添加適量食鹽)經高溫製備而成。高溫製備SiC冶鍊塊的熱工設備是專用的碳化硅電爐,其結構由爐底、內面鑲有電極的端牆、可卸式側牆、爐心體(全稱為:電爐中心的通電發熱體,一般用石墨粉或石油焦炭按一定的形狀與尺寸安裝在爐料中心,一般為圓形或矩形。其兩端與電極相連)等組成。該電爐所用的燒成方法俗稱:埋粉燒成。它一通電即為加熱開始,爐心體溫度約2500℃,甚至更高(2600~2700℃),爐料達到1450℃時開始合成SiC(但SiC主要是在≥1800℃時形成),且放出co。然而,≥2600℃時SiC會分解,但分解出的si又會與爐料中的C生成SiC。每組電爐配備一組變壓器,但生產時只對單一電爐供電,以便根據電負荷特性調節電壓來基本上保持恆功率,大功率電爐要加熱約24 h,停電後生成SiC的反應基本結束,再經過一段時間的冷卻就可以拆除側牆,然後逐步取出爐料。
高溫煅燒后的爐料從外到內分別是:未反應料(在爐中起保溫作用)、氧碳化硅羼(半反應料,主要成分是C與SiO。)、粘結物層(是粘結很緊的物料層,主要成分是C、SiO2、40%~60%SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸鹽)、無定形物層(主要成分是70%~90%SiC,而且是立方SiC即β-sic,其餘是C、SiO及Fe、A1、Ca、Mg的碳酸鹽)、二級品SiC層(主要成分是90%~95%SiC,該層已生成六方SiC即口一SiC,但結晶體較小、很脆弱,不能作為磨料)、一級品SiC層(SiC含量<96%,而且是六方SiC即口一SiC的粗大結晶體)、爐芯體石墨。在上述各層料中,通常將未反應料和一部分氧碳化硅層料作為乏料收集,將氧碳化硅層的另一部分料與無定形物、二級品、部分粘結物一起收集為回爐料,而一些粘結很緊、塊度大、雜質多的粘結物則拋棄之。而一級品則經過分級、粗碎、細碎、化學處理、乾燥與篩分、磁選后就成為各種粒度的黑色或綠色的SiC顆粒。要製成碳化硅微粉還要經過水選過程;要做成碳化硅製品還要經過成型與結燒的過程。

產能及需求


產能情況

中國有碳化硅冶鍊企業200多家,年生產能力220多萬噸(其中:綠碳化硅塊120多萬噸,黑碳化硅塊約100萬噸)。冶鍊變壓器功率大多為6300~12500kVA,最大冶鍊變壓器為32000kVA。加工制砂、微粉生產企業300多家,年生產能力200多萬噸。2012年,中國碳化硅產能利用率不足45%。約三分之一的冶鍊企業有加工制砂微粉生產線。碳化硅加工制砂微粉生產企業主要分佈在河南、山東、江蘇、吉林、黑龍江等省。
中國碳化硅冶鍊生產工藝、技術裝備和單噸能耗達到世界領先水平。黑、綠碳化硅原塊的質量水平也屬世界級。中國碳化硅與世界先進水平的差距主要集中在四個方面:一是在生產過程中很少使用大型機械設備,很多工序依靠人力完成,人均碳化硅產量較低;二是在碳化硅深加工產品上,對粒度砂和微粉產品的質量管理不夠精細,產品質量的穩定性不夠;三是某些尖端產品的性能指標與發達國家同類產品相比有一定差距;四是冶鍊過程中一氧化碳直接排放。國外主要企業基本實現了封閉冶鍊,而中國碳化硅冶鍊幾乎全部是開放式冶鍊,一氧化碳全部直排。2012年,中國企業開發出了封閉冶鍊技術,實現了一氧化碳全部回收,但是距離全行業普及還有很長的路要走。
根據中國機床工業協會磨料磨具專委會碳化硅專家委員會的數據,截至2012年底,全球碳化硅產能達260萬噸以上,產能達到1萬噸以上的國家有13個,佔全球總產能的98%。其中中國碳化硅產能達到220萬噸,佔全球總產能的84%。
中國碳化硅冶鍊企業主要分佈在甘肅、寧夏、青海、新疆、四川等地,約佔總產能85%。
2012年在中國經濟發展速度放緩的情況下,生產情況普遍不理想,加之光伏企業舉步維艱,碳化硅作為耐材、磨料和光伏行業的基礎原材料,出口和內銷均大幅下滑。綠碳化硅微粉加工企業更是身陷光伏企業的債務鏈條,多數冶鍊企業沒有開工,或者短暫開工后即停產。
2012年全年中國黑碳化硅產能沒有正常釋放,一方面是成交緩慢,庫存消耗慢,佔壓資金量大,另一方面是下遊行業消費商回款時間長,欠款現象嚴重,導致某些企業資金鏈緊張。
2012年中國黑碳化硅的主產地為寧夏和甘肅,青海和新疆的原有產能逐漸被淘汰,加上湖北丹江口弘源的冶鍊產能,共計76.9萬噸, 2012年總產量約為34萬噸,黑碳化硅冶鍊企業的產能利用率約為44.5%。
中國綠碳化硅冶鍊的主產地是甘肅、青海、新疆和四川。四川主要靠水力發電站供電,受到枯水期電力短缺的影響,一年的生產時間只在4-10月份,最長能堅持6個月的生產,但四川的冶鍊爐幾乎沒有正常開工,主要因為市場需求疲軟,庫存難以消耗。2012年前三季度,中國鋼鐵廠開工率較低,只有到10月份以後鋼廠增加了開工率,對原料和耐火材料的消耗才略有增加,消耗了部分庫存。

市場需求

據海關統計顯示:2012年全年,中國碳化硅出口16.47萬噸,同比下降23.83%,出口2.75億美元,同比下降44.28%,出口平均價格1671.53美元/噸,同比下降26.84%。出口量價大幅度下降。全年領證量合計17.1萬噸,佔全年出口量的104%。生產的碳化硅主要的出口國家有美國、日本、韓國、及某些歐洲國家。
2010-2012年中國全年碳化硅出口情況:噸;萬美元;美元/噸
年度月份2010年2011年2012年
出口量223,151.32216,232.18164,695.08
出口額43,798.5249,404.6727,529.26
單價1,962.732,284.801,671.53
從出口的20個省市分析,比2011年增加了一個新疆。出口數量在萬噸以上的省市分別依次為寧夏、河南、江蘇、北京、遼寧和山東,合計出口量11.8萬噸,占出口總量的71.64%,市場份額分別為18.21%、12.99%、12.71%、11.4%、9.72%和6.61%,六個省市出口數量均呈下滑態勢,其中寧夏同比下滑幅度最高,為32.62%;從出口單價看,同比下滑幅度最大的是遼寧,達35.3%,寧夏和江蘇的單價同比下滑也高於全國平均數。
2012年中國碳化硅主要出口省市統計:噸;萬美元;美元/噸
省市累計數量同比%累計金額同比%單價同比%
寧夏29993.28-32.623828.38-56.271276.41-35.1
河南21389.31-26.044534.83-41.052120.14-20.3
江蘇20932.67-7.223149.65-39.41504.66-34.69
北京18769.78-23.143740.81-41.431992.99-23.79
遼寧16008.88-31.472001.86-55.661250.47-35.3
山東10889.34-1.922638.24-19.072422.77-17.49
中國碳化硅出口市場以亞洲和北美洲為主,出口份額分別佔到全球出口份額的70.25%和23.76%,共出口到59個國別和地區,比2011年增加了6個。出口數量在千噸以上的國別和地區依次為日本、美國、韓國、台灣、泰國、新加坡、印度、土耳其、墨西哥和德國,這10個國家和地區的合計出口數量為15.26萬噸,占出口總量的92.64%。其中位列前四名的國別和地區出口數量佔比分別為30.55%、23.25%、15.5%和13.63%,四個國別和地區的出口量之和占出口總量的82.93%。除韓國出口數量同比增長85.5%外,土耳其和德國的數量同比增長引人注目,但主銷國別和地區數量同比還是有較大程度下滑,其中對日本和美國的出口數量下滑幅度均達約40%。
2012年中國碳化硅主要出口市場分布圖:噸;萬美元;美元/噸
地區累計數量同比%累計金額同比%單價同比%
日本50318.34-39.528935.91-58.811775.88-31.89
美國38296.38-39.743557.32-52.47928.89-21.13
韓國25533.9185.54453.9640.961744.33-24.01
台灣省22443.79-3.316296.68-31.392805.54-29.04
泰國3567.76-16.75482.24-31.661351.65-17.91
新加坡3480.79-45.761123.02-54.343226.33-15.83
印度3111.3110.74365.41-40.841174.47-46.58
土耳其2037.8574.47229.3810.291125.59-36.78
墨西哥1963.12-42.28205.77-52.871048.17-18.35
德國1831.6125.93193.5140.251056.436.34
從出口 13個關別分析,天津港走貨量高達9.16萬噸,占出口總量的55.64%,仍位列第一;青島、大連、南京和上海港分別佔15.98%、13.14%、11.49%和3.08%,位列第二至五位,其中大連關出貨量同比下滑幅度最高;以上5個關別出口量總和占出口總量的99.33%。
2012年中國碳化硅主要出口關別統計:噸;萬美元;美元/噸
關別累計數量同比%累計金額同比%單價同比%
天津海關91629.67-25.2510200.92-50.891113.28-34.3
青島海關26323.52-11.386623.43-28.012516.16-18.77
大連海關21644.45-33.256266.52-45.092895.21-17.74
南京海關18917.04-16.492747.42-46.561452.35-36.01
上海海關5073.23-10.41553.82-31.013062.79-23
從各月出口情況分析,出口量上半年逐月提高,下半年跳躍較大,但當月平均單價一降再降,第二季度全面跌破2000美元,三季度末止跌回穩,但只在9月站上了2000美元,便又在第四季度一路下滑,全年最低價格出現在11月,為1345.58美元/噸,比全年2月的最高價格下跌了42.1%。
從出口的123家出口企業分析,出口數量在2000噸以上的企業有29家,這29家出口量之和為11.77萬噸,占出口總量的71.4%;這29家主營企業除2家出口價格有所上升外,其他均有大幅下滑,單價降幅最高的達73.6%;出口數量在1000-2000噸位之間的企業有12家,出口量之和為1.6萬噸,佔比為9.79%;另有32家企業出口數量在100噸以下,32家出口量之和只佔出口總量的0.27%。

中國產地


長白山脈、河南、河北石家莊靈壽縣、青海、甘肅、寧夏、新疆、四川、哈爾濱、湖南、貴州、湖北丹江口等地。

品質規格


①磨料級碳化硅技術條件按GB/T2480—96。各牌號的化學成分由表6-6-47和表6-6-48給出。
磨料粒度及其組成、磨料粒度組成測定方法:按GB/T2481.2-2009。
GB/T 9258.1-2000|塗附磨具用磨料 粒度分析 第1部分:粒度組成
GB/T 9258.2-2008|塗附磨具用磨料 粒度分析 第2部分:粗磨粒P12~P220粒度組成的測定
GB/T 9258.3-2000|塗附磨具用磨料 粒度分析 第3部分:微粉P240~P2500粒度組成的測定

製品分類


碳化硅製品可以分為很多類,根據不同的使用環境,分為不同的種類。一般使用到機械上比較多。例如使用到機械密封件上,可以稱為碳化硅密封環,可以分為靜環、動環、平環等。也可以根據客戶的特別要求,製作出各種形狀的碳化硅製品,例如碳化硅異形件,碳化硅板,碳化硅環等。
碳化硅的製品之一的碳化硅陶瓷具有的高硬度、高耐腐蝕性以及較高的高溫強度等特點,這使得碳化硅陶瓷得到了廣泛的應用。
在應用在密封環上:碳化硅陶瓷的耐化學腐蝕性好、強度高、硬度高,耐磨性能好、摩擦係數小,且耐高溫,因而是製造密封環的理想材料。它與石墨材料組合配對時,其摩擦係數比氧化鋁陶瓷和硬質合金小,因而可用於高PV值,特別是輸送強酸、強鹼的工況中使用。我公司生產的SIC-1型碳化硅常壓燒結製品,具有密度高、硬度高、生產批量大、可生產複雜形狀製品的特點,適用於高性能的密封件中使用,特別是高 PV 值及耐強酸、強鹼的工況。而我公司生產的SIC-3型碳化硅陶瓷製品是含石墨的碳化硅材料。由於在碳化硅基體中含有大量的彌散細小的石墨顆粒,與其它材料配對使用時,其摩擦係數非常小,具有良好的自潤滑性能,特別適用於製作氣密封或有干摩擦工況的密封件中使用,從而使密封件的使用壽命及工作的可靠性提高。

應用領域


應用範圍
碳化硅主要有四大應用領域,即:功能陶瓷、高級耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供應,不能算高新技術產品,而技術含量極高 的納米級碳化硅粉體的應用短時間不可能形成規模經濟。
⑴作為磨料,可用來做磨具,如砂輪、油石、磨頭、砂瓦類等。
⑵作為冶金脫氧劑和耐高溫材料。
⑶高純度的單晶,可用於製造半導體、製造碳化硅纖維。
主要用途:用於3—12英寸單晶硅、多晶硅、砷化鉀、石英晶體等線切割。太陽能光伏產業、半導體產業、壓電晶體產業工程性加工材料。
用於半導體、避雷針、電路元件、高溫應用、紫外光偵檢器、結構材料、天文、碟剎、離合器、柴油微粒濾清器、細絲高溫計、陶瓷薄膜、裁切工具、加熱元件、核燃料、珠寶、鋼、護具、觸媒擔體等領域。

磨料磨具

主要用於製作砂輪、砂紙、砂帶、油石、磨塊、磨頭、研磨膏及光伏產品中單晶硅、多晶硅和電子行業的壓電晶體等方面的研磨、拋光等。

化工領域

可用做鍊鋼的脫氧劑和鑄鐵組織的改良劑,可用做製造四氯化硅的原料,是硅樹脂工業的主要原料。碳化硅脫氧劑是一種新型的強複合脫氧劑,取代了傳統的硅粉碳粉進行脫氧,和原工藝相比各項理化性能更加穩定,脫氧效果好,使脫氧時間縮短,節約能源,提高鍊鋼效率,提高鋼的質量,降低原輔材料消耗,減少環境污染,改善勞動條件,提高電爐的綜合經濟效益都具有重要價值。

三耐材料

利用碳化硅具有耐腐蝕、耐高溫、強度大、導熱性能良好、抗衝擊等特性,碳化硅一方面可用於各種冶鍊爐襯、高溫爐窯構件、碳化硅板、襯板、支撐件、匣缽、碳化硅坩堝等。
另一方面可用於有色金屬冶鍊工業的高溫間接加熱材料,如豎罐蒸餾爐、精餾爐塔盤、鋁電解槽、銅熔化爐內襯、鋅粉爐用弧型板、熱電偶保護管等;用於製作耐磨、耐蝕、耐高溫等高級碳化硅陶瓷材料;還可以製做火箭噴管、燃氣輪機葉片等。此外,碳化硅也是高速公路、航空飛機跑道太陽能熱水器等的理想材料之一。

有色金屬

利用碳化硅具有耐高溫,強度大,導熱性能良好,抗衝擊,作高溫間接加熱材料,如堅罐蒸餾爐,精餾爐塔盤,鋁電解槽,銅熔化爐內襯,鋅粉爐用弧型板,熱電偶保護管等。

鋼鐵領域

利用碳化硅的耐腐蝕,抗熱衝擊耐磨損,導熱好的特點,用於大型高爐內襯提高了使用壽命。

冶金選礦

碳化硅硬度僅次於金剛石,具有較強的耐磨性能,是耐磨管道、葉輪、泵室、旋流器、礦斗內襯的理想材料,其耐磨性能是鑄鐵。橡膠使用壽命的5--20倍&def也是航空飛行跑道的理想材料之一。

建材陶瓷砂輪工業

利用其導熱係數、熱輻射、高熱強度大的特性,製造薄板窯具,不僅能減少窯具容量,還提高了窯爐的裝容量和產品質量,縮短了生產周期,是陶瓷釉面烘烤燒結理想的間接材料。

節能環保

利用良好的導熱和熱穩定性,作熱交換器,燃耗減少20%,節約燃料35%,使生產率提高20-30%,特別是礦山選廠用排放輸送管道的內放,其耐磨程度是普通耐磨材料的6--7倍。
磨料粒度及其組成按GB/T2477--83。磨料粒度組成測定方法按GB/T2481--83。

珠寶領域

合成碳化硅(Synthetic Moissanite)又名合成莫桑石、合成碳硅石(化學成分SiC),色散0.104比鑽石(0.044)大,折射率2.65-2.69(鑽石2.42),具有與鑽石相同的金剛光澤,“火彩”更強,比以往任何仿製品更接近鑽石。這是由美國北卡羅來那州的C3公司製造生產的,已擁有世界各國生產合成碳化硅的專利,正在向全世界推廣應用。
噴砂除銹
該品採用棕剛玉微粉經高強壓力擠壓,高溫燒結成型,硬度適中,乾淨清潔,不易破碎.,反覆多次使用,噴砂效果好。
1、鋼鐵、鋼管、鋼結構不鏽鋼製品的表面亞光處理,噴塗前噴砂除銹處理。
2、用於各種模具的清理。
3、可清除各類機件拉應力,增加疲勞壽命。
4、半導體器件、塑封對管上錫前的清理去除邊刺。
5、醫療器械、紡織機械及各類五金製品的噴丸強化光飾加工。
6、各種金屬管、有色金屬精密鑄件的清理及去除毛刺殘渣。
高鋁噴丸(剛玉球)的產品特性:
1、軟硬兼備—採用優質材料生產而成,即有一定的機械強度,AL2O3含量大於等於68﹪,硬度可達6-7莫氏,又有足夠的彈性,可反覆使用數次,不易破碎,所噴器件效果相同,比普通金剛砂的使用壽命長3倍以上。
2、均勻度好—成圓率大於等於80﹪,粒度均勻,噴后使噴砂器件各處亮度係數保持均勻,不易留下水印。奧凱磨料。