三鹵甲烷

三鹵甲烷是指甲烷（CH4）中的三個氫原子，為鹵族元素所取代，一般很少自然存在於水體中，但在凈水廠加氯去除臭味及消毒過程中，水中有機物和氯反應所形成；而主要的生成物包括CHCl3（氯仿）、CHBrCl2（一溴二氯甲烷）、CHBr2Cl（二溴一氯甲烷）、CHBr3（溴仿）等，此四者合稱總三鹵甲烷（THMs），其中以氯仿的出現頻率及濃度較高。

一般認為，氯仿等有機鹵代物是這樣形成的：

氯+前驅物質=氯仿有機鹵代物

前驅物質指水中所有能和氯反應生成氯仿等有機鹵代物的物質，主要包括一些天然有機物（如腐殖質等），這些天然有機物在自然水體中的濃度一般為5-20mg/L，他們來源於炭、土壤、湖泊底泥及浮游生物和細菌，還有人為排放工業廢水及生活污水而進入水體中的有機物。有研究表明，飲用水中以氯仿為主的三鹵甲烷的產生機理是氯化消毒時，氯與水中存在的天然有機物如腐殖酸、富里酸等有機物發生反應而形成，如果水中含有一定量的溴化物，又會生成相應的溴化消毒副產物。特別是傳統的預氯化工藝，原水中高濃度的氯與較高濃度的有機污染物直接反應，生成的副產物濃度會更高。

如此形成THMs的反應並非瞬間的，而是在加氯一段時間后，仍持續進行反應。故許多調查顯示，THMs在水中的濃度往往在配水池或配水系統中，較水廠出水的濃度來得高。

三氯甲烷又名氯仿，分子式CHCl3，它是無色透明易揮發的液體，有特殊甜味，微溶於水。氯仿有很強的麻醉作用，主要作用於中樞神經系統，造成肝，腎損害，已被流行病學證實為動物致癌物質，危害很大。氯仿在消化道內迅速吸收，從人體脂肪到體液約2h，在體內轉化為一氧化炭而使血中炭氧血紅蛋白的含量升高，使人出現中毒癥狀，導致嘔吐、消化不良、食慾減退、虛弱、噁心並能患神經過敏症、失眠症、憂鬱症、精神錯亂、精神病等。對於三氯甲烷各國進行了研究，發現水原環境日益惡劣，水中有機污染物質增多，使得水源水在消毒過程中生成大量的消毒副產物。鑒於此，許多國家都規定了水中三氯甲烷的最大含量，美國國家環保局規定氯仿在飲用水中的污染極限是10ug/L，德國為25ug/L，我國生活飲用水水質標準（GB5749—85）規定生活飲用水中氯仿的的最高允許濃度是60ug/L。但是作為對人體健康有危害的物質，在生活給水和水質處理上，採取一定措施盡量降低其含量，對於確保供水水質，提高供水的安全性和保障人民的身體健康有重要的意義。

所謂有機前質乃是，原水中的腐植質和一些具有乙醯基團（acetyl group）的低分子量有機物，又根據許多學者的研究，有機前質包括如下：腐植酸（humic acid）、腐植質、黃酸（fulvic acids）、乙醇、乙醛、丙酮、三氯丙酮、苯丙酮、乙醯乙酮單寧素、木質黃酸鹽、酚類胺基酸、脂肪酸、藻類的葉綠素及外細胞質產物、酚、鄰苯二酚、對苯二酚、1,3,5苯三酚等。

水源中的有機物種類繁多，形態各異，精確的對所有有機物進行分類，特別是根據有機物官能團進行分類往往比較困難。可行的方法是根據有機物的理化特性採用綜合分離技術將它們分為不同的形態加以研究，分離出的不同組分分別進行氯化模擬試驗，確定THMs的主要前驅物。清華大學環境科學與工程系的張永吉，山東建築工程學院環境工程系的周玲玲以及哈爾濱工業大學市政環境工程學院的李圭白等人利用XAD樹脂對原水中的天然有機物進行富集分類，研究結論為：

（1）將其分為腐殖酸、富里酸、親水酸和其他親水物質等四種有機組分，富里酸是原水中的主要成分，其它幾種有機成分的含量較低。

（2）不同有機成分與氯作用生成的三鹵甲烷的含量不同，富里酸的三鹵甲烷生成量最大，而腐殖酸、親水酸和其它親水物質的三鹵甲烷生成量較小。可見，富里酸是原水中加氯消毒時產生三鹵甲烷的主要前體物質。

（3）對原水中各有機組分鹵代活性的研究表明，雖然在原水中富里酸是主要的三鹵甲烷前體物質，但其鹵代活性並非最高。在各種有機成分中，腐殖酸具有最高的鹵代活性，其次為富里酸和親水酸，其它親水物質的鹵代活性最低。

（4）腐殖酸、富里酸及親水酸具有較高的耗氧量和較快的三鹵甲烷生成速度，而其它親水物質的耗氧量和三鹵甲烷生成速度較低。

在加氯反應中，水中無機物如Fe2+、Mn2+、H2S、NH3等，會很快消耗所加入的氯，當無機物的耗氯量達飽和時，多餘的氯才會與有機物反應，此時所加入的氯量與THMs生成量成正比。而在有機物消耗掉氯后，須加入足夠的氯量來飽和瞬時及短期的有機耗氯量后，多餘的氯才能產生長期性的有效余氯，此時再多加氯也不會增加THMs的生成。

一般認為pH值愈高，生成THMs的量愈多，因此若想減少THMs的產生，在消毒時應將水的pH值保持在中性，或是微酸性較佳。

通常溫度愈高反應愈快，故在一定的加氯量情況下，當溫度愈高，THMs的生成量愈大。

THMs的生成量會隨著反應時間的增加而增大，此亦即自來水配水系統的THMs濃度會比水廠出水較高的原因。

如溴離子存在，則會促進CHCl3以外其他三鹵甲烷的生成，NH3-N存在會與氯結合為結合余氯，而影響THMs的生成。

三鹵甲烷對健康的影響，主要是針對氯仿而言，因為它是在飲用水中出現頻率最高且影響最大者。

氯仿可使中樞神經系統衰退，並且還會影響肝、腎的功能。氯仿的立即毒性往往是失去知覺，然後可能會隨著昏迷而造成死亡。暴露在氯仿24～48小時后，腎即受傷害，經過2～5天後可發現肝受損；而因氯仿所造成的昏迷癥狀，則須經好幾天才會復原。

針對致癌性來說，美國國家癌症研究所以氯仿摻入食物中餵食Osborne-Mendel大白鼠與B6C3-F1小白鼠，劑量為90或180mg/kg。結果在111星期後，發現雄大白鼠因明顯肝惡性腫瘤而大部分死去，雌大白鼠卻不曾死亡，但發現有甲狀腺腫瘤。

至於含溴三鹵甲烷，雖然有關它的毒性資料較少，但在有些研究中，證實它的致突變性和致癌性；它在生理化學活性上較氯仿為強。

在流行病學的研究上，尚沒有充分的證據顯示，飲用水中的污染物與癌症的死亡率有直接關係，但已有些研究多少顯示，癌症的死亡率與罹病率與飲用水的水質有某種程度上的關連。

氯仿在人類或動物身上，有好幾種不良的影響，對健康潛在的風險，以可能會致癌的影響最大。基於此種考慮，對於飲用水中含氯仿的標準值，世界衛生組織（WHO）依每人平均每天飲用2公升的水，終身致癌風險為10-5時，訂出氯仿之標準值為0.03mg/l。美國環保署訂定總三鹵甲烷的最大污染物限值為0.10mg/l，此與終身致癌風險（每天飲用2公升0.10mg/lCHC13，連續70年）為3.4×10-4的數值有關。

文獻中考慮用來去除三鹵甲烷和三鹵甲烷先驅物質的技術，計有：氧化、暴氣（aeration）、吸附、樹脂、澄清（如混凝、直接過濾等）、原水控制、pH調整、降低加氯量、改變加氯點（changing the point of chlorination）、逆滲透（RO）、生物處理、替代消毒劑（如臭氧、氯胺、二氧化氯、高錳酸鉀、紫外光）等。

根據前面形成三鹵甲烷的簡單反應式，可引導出三個基本原則來控制三鹵甲烷

現今主要的研究集中在四個方向：

1. 強化絮凝混凝最初用於去除水中的懸浮顆粒，後來發現當增加混凝劑的投加量時，可以有效的去除色度，這說明混凝劑對有機物有明顯的去除效果。 2. 氧化分為生物氧化和化學氧化。水中有機物質分為可生物降解有機物和難生物降解有機物，對於可生物降解有機物，可以利用微生物將其分解成穩定的為無機物，從而達到消除有機物的目的。常用的化學氧化有O3、H2O2、芬頓試劑、KmnO4及其複合藥劑TiO2+UV及它們的聯合工藝。

3. 活性炭是一種良好的水處理劑，它能有效的去除有機物，但不能去除溴代物。因此，它使消毒副產物中溴代鹵化物的比例增加。

4. 膜過濾是一項已有幾十年歷史的成熟工藝，但將它用於去除有機物的研究卻是新發展，一般分（尤其是消毒副產物氯仿的前驅物質）為反滲透、納濾、超濾、微濾4種。

對去除已生成的三鹵甲烷，一般認為可行方法為曝氣或活性碳吸附，但水中三鹵甲烷之濃度不高，氣－液間的質量傳送效率有限，必須長時間的暴氣。另外，活性碳對三鹵甲烷的吸附能力欠佳，就經濟上考慮，去除已生成的三鹵甲烷，在實用上顯然有困難。

改變消毒劑方面，使用臭氧、二氧化氯等與水中有機物質的反應產物，尚無法完全了解，恐怕將來亦可能面臨三鹵甲烷所帶來的問題，在改變消毒劑方面不得不十分慎重地再多加檢討。

混凝沉澱處理，在去除分子量較大的三鹵甲烷前驅物質上，有良好的效果，可令三鹵甲烷的生成量減低至相當程度。同時，因為混凝沉澱處理是一般工作人員所熟習的技術，而且，對三鹵甲烷前驅物質的混凝沉澱處理，不必另外變更水廠原有的加藥設備或藥品種類，也不用更改水廠原有的凈水處理程序。因此，就現階段而言，美國及日本皆認為採用較完善的混凝沉澱，在加氯之前先將水中之有機物質（亦即三鹵甲烷的前驅物質）減低至相當程度，是一項最為有效而可行的技術。

另，臭氧氧化和兩步活性炭顆粒吸附法是常用的降低消毒副產物濃度的方法，在臭氧氧化之後用活性炭顆粒生物過濾和活性炭顆粒吸附兩步來去除消毒副產物，有明顯的效果。

國內外有關THMs的形成和控制技術的研究很多，但THMs的生成機理及天然水中其前體有機物的類型還不十分明確；另外，有關THMs控制技術雖然研究很多，但真正價格低，效果好，能廣泛推廣的技術幾乎沒有。迄今為止，氯消毒具有殺菌效果快，使用方便，處理成本低和運行管理方便等優點，仍是最主要的消毒方法。