有機太陽能電池

有機這個概念貌似很新，但其實它的歷史也不短——跟硅基太陽能電池的歷史差不多。第一個硅基太陽能電池是貝爾實驗室在1954年製造出來的，它的太陽光電轉化效率接近6%；而第一個有機光電轉化器件是由Kearns和Calvin在1958年製備的，其主要材料為鎂酞菁（MgPc）染料，染料層夾在兩個功函數不同的電極之間。在那個器件上，他們觀測到了200mV的開路電壓，光電轉化效率低得讓人都不好意思提。起步之初就高下立判哪。

此後二十多年間，有機太陽能電池領域內創新不多，所有報道的器件之結構都類似於1958年版，只不過是在兩個功函數不同的電極之間換用各種有機半導體材料。此類器件的原理如圖1所示：有機半導體內的電子在光照下被從HOMO能級激發到LUMO能級，產生一對電子和空穴。電子被低功函數的電極提取，空穴則被來自高功函數電極的電子填充，由此在光照下形成光電流。理論上，有機半導體膜與兩個不同功函數的電極接觸時，會形成不同的肖特基勢壘。這是光致電荷能定向傳遞的基礎。因而此種結構的電池通常被稱為“肖特基型有機太陽能電池”。

1986年，行業內出現了一個里程碑式的突破。實現這個突破的是位華人，柯達公司的鄧青雲博士。這個時代的有機太陽能電池所採用的有機材料，主要還是具有高可見光吸收效率的有機染料。這些染料通常也被用作感光材料，這自然是柯達的強項。鄧青雲的器件之核心結構是由四羧基苝的一種衍生物（鄧老管它叫PV）和銅酞菁（CuPc）組成的雙層膜。雙層膜的本質是一個異質結，鄧老的思路是用兩種有機半導體材料來模仿無機異質結太陽能電池。他製備的太陽能電池，光電轉化效率達到1%左右。雖然還是跟硅電池差得很遠，但相對於以往的肖特基型電池卻是一個很大的提高。這是一個成功的思路，為有機太陽能電池研究開拓了一個新的方向，時至今日這種雙層膜異質結的結構仍然是有機太陽能電池研究的重點之一。

雙層膜異質結型有機太陽能電池的結構如圖2所示。作為給體的有機半導體材料吸收光子之後產生空穴－電子對，電子注入到作為受體的有機半導體材料后，空穴和電子得到分離。在這種體系中，電子給體為p型，電子受體則為n型，從而空穴和電子分別傳輸到兩個電極上，形成光電流。與前述“肖特基型”電池相比，此種結構的特點在於引入了電荷分離的機制。與硅半導體相比，有機分子之間的相互作用要弱得多，不同分子之間的LUMO和HOMO並不能通過組合在整個體相中形成連續的導帶和價帶。載流子在有機半導體中的傳輸，需要經由電荷在不同分子之間的“跳躍”機理來實現，宏觀的表現就是其載流子遷移率要比無機半導體低得多。同時，有機小分子吸收光子而被激發時，不能像硅半導體那樣在導帶中產生自由電子並在價帶中留下空穴。光激發的有機小分子，產生的是通過靜電作用結合在一起的空穴－電子對，也就是通常所說的“激子（Exciton）”。激子的存在時間有限，通常在毫秒量級以下，未經徹底分離的電子和空穴會複合（Recombination），釋放出其吸收的能量。顯然，未能分離出自由電子和空穴的激子，對光電流是沒有貢獻的。以故有機半導體中激子分離的效率對電池的光電轉化效率有關鍵的影響。

對於肖特基型電池來說，激子的分離效率卻很成問題。光激發形成的激子，只有在肖特基結的擴散層內，依靠節區的電場作用才能得到分離。其它位置上形成的激子，必須先移動到擴散層內才可能形成對光電流的貢獻。但是有機染料內激子的遷移距離相當有限，通常小於10納米。所以大多數激子在分離成電子和空穴之前就複合掉了。在有機電池中引入異質結的結果，則是明顯的提高了激子分離的效率。電子從受激分子的LUMO能級注入到電子受體的LUMO能級，此過程本質上就是激子的分離。兩層有機膜之間的界面不是平整的。在製備過程（熱蒸發－沉積，或者溶液旋塗法）兩層膜總會形成一種互穿的結構，從而界面有較大的面積。在給體材料的體相中產生的激子，通過擴散可以較容易地到達兩種材料的界面，將電子注入受體材料的LUMO能級以實現電荷分離。同時，許多研究表明，受體材料亦可以吸收相應頻率的光子形成激子，再將其HOMO能級上的空穴反向注入到給體材料的HOMO能級中。因此，激子可以同時在雙層膜的界面兩側形成，再通過擴散在界面上得到分離。總之，相對於肖特基型電池，採用給體－受體雙層膜結構可以顯著地提高激子的分離效率。

到了1992年，土耳其人Sariciftci（讀作薩利奇夫奇）在美國發現，激發態的電子能極快地從有機半導體分子注入到C60分子（其結構如圖3）中，而反向的過程卻要慢得多。也就是說，在有機半導體材料與C60的界面上，激子可以以很高的速率實現電荷分離，而且分離之後的電荷不容易在界面上複合。這是由於C60的表面是一個很大的共軛結構，電子在由60個碳原子軌道組成的分子軌道上離域，可以對外來的電子起到穩定作用。因此C60是一種良好的電子受體材料。1993年，Sariciftci在此發現的基礎上製成PPV/C60雙層膜異質結太陽能電池。PPV通常叫作“聚對苯乙烯撐”，是一種導電聚合物（關於導電聚合物將另文詳述），也是一種典型的P型有機半導體材料。此後，以C60為電子受體的雙層膜異質結型太陽能電池層出不窮。

隨後，研究人員在此類太陽能電池的基礎上又提出了一個重要的概念：混合異質結（體異質結）。“混合異質結（體異質結）”的英文寫作“BulkHeterojunction”，這裡是我自己的譯法，感覺意思上還算準確。“混合異質結（體異質結）”概念主要針對光電轉化過程中激子分離和載流子傳輸這兩方面的限制。雙層膜太陽能電池中，雖然兩層膜的界面有較大的面積，但激子仍只能在界面區域分離，離界面較遠處產生的激子往往還沒移動到界面上就複合了。而且有機材料的載流子遷移率通常很低，在界面上分離出來的載流子在向電極運動的過程中大量損失。這兩點限制了雙層膜電池的光電轉化效率。

而所謂“混合異質結”，就是將給體材料和受體材料混合起來，通過共蒸或者旋塗的方法製成一種混合薄膜。給體和受體在混合膜里形成一個個單一組成的區域，在任何位置產生的激子，都可以通過很短的路徑到達給體與受體的界面（即結面），從而電荷分離的效率得到了提高。同時，在界面上形成的正負載流子亦可通過較短的途徑到達電極，從而彌補載流子遷移率的不足。符合要求的電極應當是選擇性的電極。也就是說，當給體與負極接觸時，給體不能把空穴傳輸給負極。在混合異質結中，像這樣的接觸事實上是避免不了的。

此種結構最理想狀態自然是所有的給體相都能與正極接觸，同時所有的受體相都能與負極接觸。在非理想狀態下，未能與正極接觸的給體相上出現的正電荷是不能傳輸到電池的正極上的，因而這種結構亦非盡善盡美。不過相對於雙層膜電池，此種結構的效率提高亦相當明顯，目前有機太陽能電池中的最高效率紀錄仍由混合異質結型電池保持。

中國對太陽能電池的研究起步於1958年，20世紀80年代末期，國內先後引進了多條太陽能電池生產線，使中國太陽能電池生產能力由原來的3個小廠的幾百kW一下子提升到4個廠的4.5MW，這種產能一直持續到2002年，產量則只有2MW左右。2002年後，歐洲市場特別是德國市場的急劇放大和無錫尚德太陽能電力有限公司的橫空出世及超常規發展給中國光伏產業帶來了前所未有的發展機遇和示範效應。

中國已成為全球主要的太陽能電池生產國。2006年全國太陽能電池的產量為438MW，2007年全國太陽能電池產量為1188MW。中國已經成超越歐洲、日本為世界太陽能電池生產第一大國。2008年的產量繼續提高，達到了200萬千瓦。

中國光伏電池產量年增長速度為1-3倍，光伏電池產量佔全球產量的比例也由2002年1.07%增長到2008年的近15%。商業化晶體硅太陽能電池的效率也從13%-14%提高到16%-17%。總體來看，中國太陽能電池的國際市場份額和技術競爭力大幅提高。在產業布局上，中國太陽能電池產業已經形成了一定的集聚態勢。在長三角、環渤海、珠三角、中西部地區，已經形成了各具特色的太陽能產業集群。

太陽能光伏發電在不遠的將來會佔據世界能源消費的重要席位，不但要替代部分常規能源，而且將成為世界能源供應的主體。預計到2030年，可再生能源在總能源結構中將佔到30%以上，而太陽能光伏發電在世界總電力供應中的佔比也將達到10%以上；到2040年，可再生能源將佔總能耗的50%以上，太陽能光伏發電將佔總電力的20%以上；到21世紀末，可再生能源在能源結構中將佔到80%以上，太陽能發電將佔到60%以上。這些數字足以顯示出太陽能光伏產業的發展前景及其在能源領域重要的戰略地位。由此可以看出，太陽能電池市場前景廣闊。

太陽能電池主要包括晶體硅電池和薄膜電池兩種，它們各自的特點決定了它們在不同應用中擁有不可替代的地位。但是，未來10年晶體硅太陽能電池所佔份額儘管會因薄膜太陽能電池的發展等原因而下降，但其主導地位仍不會根本改變；而薄膜電池如果能夠解決轉換效率不高、製備薄膜電池所用設備價格昂貴等問題，會有巨大的發展空間。

1有機太陽能電池的原理

有機太陽能電池以具有光敏性質的有機物作為半導體的材料，以光伏效應而產生電壓形成電流。主要的光敏性質的有機材料均具有共軛結構並且有導電性，如酞菁化合物、卟啉、菁（cyanine）等。

2有機太陽能電池的幾種結構

有機太陽能電池按照半導體的材料可以分為單質結結構、P-N異質結結構、染料敏化納米晶結構。

3單質結結構

單質結結構是以Schotty勢壘為基礎原理而製作的有機太陽能電池。其結構為玻璃/金屬電極/染料/金屬電極，利用了兩個電極的功函不同，可以產生一個電場，電子從低功函的金屬電極傳遞到高功函電極從而產生光電流。由於電子—空穴均在同一種材料中傳遞，所以其光電轉化率比較低。

4P—N異質結結構P-N異質結結構是指這種結構具有給體-受體（N型半導體與P型半導體）的異質結結構，結構如圖。其中半導體的材料多為染料，如酞菁類化合物、苝四甲醛亞胺類化合物，利用半導體層間的D/A界面（Donor——給體，Acceptor——受體）以及電子—空穴分別在不同的材料中傳遞的特性，使分離效率提高。Elias Stathatos等人結合無機以及有機化合物的優點製得的太陽能電池光電轉化率在5%~6%。

5NPC(nanocristaline photovoltaic cell)染料敏化納米晶

染料敏化太陽能電池（DSSC）主要是指以染料敏化的多空納米結構TiO2薄膜為光陽極的一類太陽能電池。它是仿生植物葉綠素光合作用原理的太陽能電池。而NPC太陽能電池可選用適當的氧化還原電解質從而使光電效率提高，一般可穩定於10%，並且納米晶TiO2製備簡便，成本低廉，壽命可觀，具有不錯的市場前景。

已知太陽光照射到地球上的平均能量密度為1376W/平方米，假設能量轉化率已達到為30%。城市每個三口之家每天的平均用電量為3kw·h，平均太陽光照時間4h，則只需不足2平方米太陽能電池板即可為之提供充足的電力。另一方面，家庭電路最大熔斷電流一般在20A左右，最大瞬時功率4400W。達到此瞬時功率只需10平方米左右的太陽能電池板即可。

工廠、學校的等大型耗電場所則依靠水利、風力發電、核能發電等途徑獲得電力。這種多層次的供電體系既可以保證社會正常運轉，也充分利用了清潔能源。

由上述計算我們也以大致看出，太陽能電池只能作為輔助能源，而不能作為主要能源使用。因為太陽能雖然總量很大，但受場地及成本等因素限制不可能達到很高的功率，難以滿足高耗電場所的電力需求，而且太陽能受天氣情況等因素影響較大，並不十分穩定，所以利用它做主要能源是不現實的。

有機太陽能電池作為新型太陽能電池器件，具備柔性、質量輕、顏色可調、可溶液加工、大面積印刷製備等特點，是目前太陽能電池研究領域的熱點。但是效率低是限制其大規模應用的主要原因。