綠色化學

化學在為人類創造財富的同時，給人類也帶來了危難。而每一門科學的發展史上都充滿著探索與進步，由於科學中的不確定性，化學家在研究過程中不可避免地會合成出未知性質的化合物，只有通過經過長期應用和研究才能熟知其性質，這時 新物質可能已經對環境或人類生活造成了影響。

傳統的化學工業給環境帶來的污染已十分嚴重，目前全世界每年產生的有害廢物達3億噸～4億噸，給環境造成危害，並威脅著人類的生存。嚴峻的現實使得各國必須尋找一條不破壞環境，不危害人類生存的 可持續發展的道路。化學工業能否生產出對環境無害的化學品？甚至開發出不產生廢物的工藝？綠色化學的口號最早產生於化學工業非常發達的美國。1990年，美國通過了一個“防止污染行動”的法令。1991年後，“綠色化學”由 美國化學會（ACS）提出並成為美國環保署（EPA）的中心口號，並立即得到了全世界的積極響應。

傳統的化學工業給環境帶來的污染已十分嚴重，目前全世界每年產生的有害廢物達3億噸～4億噸，給環境造成危害，並威脅著人類的生存。化學工業能否生產出對環境無害的化學品？甚至開發出不產生廢物的工藝？有識之士提出了綠色化學的號召，並立即得到了全世界的積極響應。綠色化學的核心就是要利用化學原理從源頭消除污染。

綠色化學給化學家提出了一項新的挑戰，國際上對此很重視。1996年，美國設立了“綠色化學挑戰獎”，以表彰那些在綠色化學領域中做出傑出成就的企業和科學家。綠色化學將使化學工業改變面貌，為子孫後代造福。

迄今為止，化學工業的絕大多數工藝都是20多年前開發的，當時的加工費用主要包括原材料、能耗和勞動力的費用。近年來，由於化學工業向大氣、水和土壤等排放了大量有毒、有害的物質。以1993年為例，美國僅按365種有毒物質排放估算，化學工業的排放量為30億磅。因此，加工費用又增加了廢物控制、處理和埋放。環保監測、達標，事故責任賠償等費用。1992年，美國化學工業用於環保的費用為1150億美元，清理已污染地區花去7000億美元。1996年美國Dupont公司的化學品銷售總額為180億美元，環保費用為10億美元。所以，從環保、經濟和社會的要求看。化學工業不能再承擔使用和產生 有毒有害物質的費用。需要大力研究與開發從源頭上減少和消除污染的綠色化學。

1990年美國頒布了污染防止法案。將污染防止確立為美國的國策。所謂污染防止就是使得廢物不再產生。不再有廢物處理的問題，綠色化學正是實現污染防止的基礎和重要工具。1995年4月美國副總統Gore宣布了國家 環境技術戰略。其目標為：至2020年 地球日時。將廢棄物減少40-50%,每套裝置消耗原材料減少20一 25%。1996年美國設立了總統綠色化學挑戰獎。這些政府行為都極大的促進了綠色化學的蓬勃發展。另外。日本也制定了新陽光計劃。在環境技術的研究與開發領域。確 定了環境無害製造技術、減少環境污染技術和二氧化碳固定與利用技術等綠色化學的內容。總之，綠色化學的研究已成為國外企業、政府和學術界的重要研究與開發方向。這對我國既是嚴峻的挑戰，也是難得的發展機遇。

Trost在1991年首先提出了原子經濟性(Atom economy 的概念，即原料分子中究竟有百分之幾的原子轉化成了產物。理想的原子經濟反應是原料分子 中的原子百分之百地轉變成、產物，不生副產物或廢物。實現廢物的"零排放"(Zeroemission)。對於大宗基本有機原料的生產來說，選擇原子經濟反應十分重要。

近年來，開發新的原子經濟反應已成為綠色化學研究的熱點之一。國內外均在開發鈦硅分子篩上催化氧化丙烯制環氧丙烷的原子經濟新方法。此外，針對鈦硅分子篩催化反應體系，開發降低鈦硅分子篩合成成本的技術，開發與反應匹配的工藝和反應器仍是今後努力的方向。

在已有的原於經濟反應如烯烴氫甲醯化反應中。雖然反應已經是理想的。但是原用的油溶性均相銠絡合催化劑與產品分離比較複雜，或者原用的鈷催 化劑運轉過程中仍有廢催化劑產生，因此對這類原子經濟反應的催化劑仍有改進的餘地。所以近年來開發水溶性均相絡合物催化劑已成為一個重要的研

究領域。由於水溶性 均相絡合物催化劑與油相產品分離比較容易。再加以水為溶劑，避免了使用揮發性有機溶劑，所擬開發水溶性均相絡合催化劑也已成為國際上的研究熱點。除水溶性銠-膦 絡合物已成功用於丙烯氫甲醯化生產外，近年來水溶性銠-膦、釕-膦、鈀-膦絡合物在加氫二聚、選擇性加氫、C一C鍵偶聯等方面也已獲得重大進展，C6以上烯烴氨甲醯化 製備高碳醛、醇的兩相催化體系的新技術國外正在積極研究。以上可見，對於已在工業上應用的原子經濟反應。也還需要從環境保護和技術經濟等方面繼續研究。加以改進。

為使製得的中間體具有進一步轉化所需的官能團和反應性，在現有化工生產中仍使用劇毒的光氣和氫氰酸等作為原料。為了人類健康和社區安全。需要用無毒無害的原料代替它們來生產所需的化工產品。

在代替劇毒的光氣作原料生產有機化工原料方面。Riley等報道了工業上已開發成功一種由胺類和二氧比碳生產異氰酸酯的新技術。在特殊的反應體系 中採用一氧化碳直接羰化有機胺生產異氰酸酯的工業化技術也由Manzer，;開發成功。Tundo報道了用二氧化碳代替光氣生產碳酸二甲酯的新方法。Komiya研究開發了在固態熔融的狀態下。採用雙酚A和碳酸二甲酯聚合生產聚碳酸酯的新技術。它取代了常規的光氣合成路線。並同時實現了兩個綠色化學目標。一是不使用有毒有害的原料，二是 由於反應在熔融狀態下進行。不使用作為溶劑的可疑的致癌物一甲基氯化物。

關於代替劇毒氫氰酸原料，Monsanto公司從無毒無害的二乙醇胺原料出發。經過催化脫氫。開發了安全生產氨基二乙酸鈉的工藝，改變了過去的擬氨、甲醛和氫氰酸為原料的二步合成路線。並因此獲得了1996年美國總統綠色化學挑戰獎中的變更合成路線獎。

目前烴類的烷基化反應一般使用氧氟酸、硫酸、三氯化鋁等液體酸催化劑。這些液體催化劑共同缺點是，對設備的腐蝕嚴重、對人身危害和產生廢渣、污染環境。為了保護環境。多年來國外正從分子篩、雜多酸、超強酸等新催化材料中大力開發固體酸烷基化催化劑。其中採用新型分子篩催化劑的乙苯液相烴他技術引人注 目，這種催化劑選擇性很高。乙苯重量收率超過99.6%。而且催化劑壽命長。還有一種生產線性烷基苯的固體酸催化劑替代了氫氟酸催化劑，改善了生產環境，已工業化。在 固體酸烷基化的研究中。還應進一步提高催化劑的選擇性。以降低產品中的雜質含量; 提高催化劑的穩定性。以延長運轉周期；降低原料中的苯烯比。以提高經濟效益。異丁烷與丁烯的烷基化是煉油工業中提供高辛烷值組分的一項重要工藝。近年新配方汽油的出現，限制汽油中芳烴和烯烴含量更增添了該工藝的重要性。目前這種工藝使用氫氟酸或硫酸為催化劑。

大量與化學品製造相關的污染問題不僅來源於原料和產品，而且源自在其製造過程中使用的物質。最常見的是在反應介質、分離和配方中所用的溶劑。當前廣泛使用的溶劑是揮發性有機化合物(VOC)。其在使用過程中有的會引起地面臭氧的形成。有的會引起水源污染。因此。需要限制這類溶劑的使用。採用無毒無害的溶劑代替揮發性有機化合物作溶劑已成為綠色化學的重要研究方向。

在無毒無害溶劑的研究中。最活躍的研究項目是開發超臨界流體（SCF)。特別是超臨界二氧化碳作溶劑。超臨界二氧化碳是指溫度和壓力均在其臨界點 (3llC、7477.7gkPa)以上的二氧化碳流體。它通常具有液體的密度。因而有常規液態溶劑的溶解度；在相同條件下。它又具有氣體的粘度，因而又具有很高的傳質速度。而且 由於具有很大的可壓縮性。流體的密度、溶劑溶解度和粘度等性能均可由壓力和溫度的變化來調節。超臨界二氧化碳的最大優點是無毒、不可燃、價廉等。

除採用超臨界溶劑外。還有研究水或近臨界水作為溶劑以及有機溶劑/水相界面反應。採用水作溶劑雖然能避免有機溶劑，但由於其溶解度有限，限制了 它的應用，而且還要注意廢水是否會造成污染。在有機溶劑/水相界面反應中。一般採用毒性較小的溶劑(甲苯)代替原有毒性較大的溶劑，如二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、醋酸等。採用無溶劑的固相反應也是避免使用揮發性溶劑的一個研究動向，如用微波來促進固、固相有機反應。

利用生物量(生物原料)(Biomass)代替當前廣泛使用的石油，是保護環境的一個長遠的發展方向。1996年美國總統綠色化學挑戰獎中的學術獎授予TaxaA大學M. Holtzapp教授，就是在於其開發了一系列技術。把廢生物質轉化成動物飼料、工業化學品和燃料。

物質主要由澱粉及紆維素等組成。前者易於轉化為葡萄糖，而後者則由於結晶及與木質素共生等原因，通過纖維素酶等轉比為葡萄糖，難度較大。Frost 報道以葡萄糖為原料，通過酶反應可製得己二酸、鄰苯二酚和對苯二酚等。尤其是不需要從傳統的苯開始採制運作為尼龍原料的己二酸取得了顯著進展。由於苯是已知的致癌物質，以經濟和技術上可行的方式，從合成大量的有機原料中去除苯是具有競爭力的綠色化學目標。

另外,Gfoss首創了利用生物或農業廢物如多糖類製造新型聚合物的工作。由於其同時解決了多個環保問題，因此引起人們的特別興趣。其優越性在於聚合物原料單體實現了無害化，生物催化轉化方法優於常規的聚合方法，Gross的聚合物還具有生物降解功能。

在環境友好產品方面。從1996年美國總統綠色化學挑戰獎看，設計更安全化學品獎授予RohmHaas公司。由於其開發成功一種環境友好的海洋生物防垢劑。小企業獎授予Donlar公司。因其開發了兩個高效工藝以生產熱聚天冬氨酸，它是一種代替丙烯酸的可生物降解產品。

在環境友好機動車燃料方面，隨著環境保護要求的日益嚴格。1990年美國清潔空氣法(修正案)規定，逐步惟廣使用新配方汽油，減小由汽車尾氣中的一氧化碳以及烴類引發的臭氧和光化學煙霧等對空氣的污染。新配方汽油要求限制汽油的蒸汽壓、苯含量，還將逐步限制芳烴和烯烴含量。還要求在汽油中加入含氧化合物，比如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚。這種新配方汽油的質量要求已推動了汽油的有關煉油技術的發展。

柴油是另一類重要的石油煉製產品。對環境友好柴油。美國要求硫含量不大於0.05%，芳烴含量不大於20%，同時十六烷值不低於40;瑞典對一些柴油要求更嚴。為達到上述目的，一是要有性能優異的深度加氫脫硫催化劑；二是要開發低壓的深度脫硫/芳烴飽和工藝。國外在這方面的研究已有進展。

此外，保護大氣臭氧層的氟氯烴代用品已在開始使用。防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用。

中國在綠色化學方面的活動也逐漸活躍。

1995年，中國科學院化學部確定了《綠色化學與技術》的院士諮詢課題。

1996年，召開了“工業生產中 綠色化學與技術”研討會，並出版了《綠色化學與技術研討會學術報告彙編》。

1997年，國家自然科學基金委員會與中國石油化工集團公司聯合立項資助了“九五重大基礎研究項目”“環境友好石油化工 催化化學與化學反應工程”；中國科技大學綠色科技與開發中心在該校舉行了專題討論會，並出版了《當前綠色科技中的一些重大問題》論文集；香山科學會議以“可持續發展問題對科學的挑戰---綠色化學”為主題召開了第72次學術討論會。

1998年，在合肥舉辦了第一屆國際綠色化學高級研討會；《化學進展》雜誌出版了《綠色化學與技術》專輯；四川聯合大學也成立了綠色化學與技術研究中心。

上述活動已推動了我國綠色化學的發展。