多參考組態相互作用方法

在該方法中，採用基態和部分激發態的電子組態斯萊特行列式作為 參考態行列式，通過對所有的參考態行列式進行激發得到一組用於展開體系哈密頓量本徵函數的多項式。僅包含所有單激發組態態函數作為參考態的 MRCI 方法稱為單激發 MRCI（MRCIS），包含單激發和雙激發的則稱為 MRCISD，余類推。

對體系的基態而言，多參考態方法意味著更多的電子相關作用能的修正。非完全CI 方法的大小一致性問題在多參考態 CI 中並沒有得到解決。

因為 MRCI 計算在電子相關上更大程度上平衡了基態與激發態，因此如果要通過 MRCI 方法來獲得較為準確的激發能，那麼在選擇參考態的時候需要注意。特別地，如激發態主要由一個電子組態貢獻，那麼將該電子組態加入到參考態函數空間（簡稱“參考空間”）中就能得到較好的相關能修正，能夠解決 CIS 和 CISD 方法過高估計激發能的問題，但是如果有幾個電子組態對激發態的貢獻都比較大，則僅僅把其中一個電子組態引入到參考空間中，仍然無法得到準確的激發能。

參考態函數的選取有三種方法：人工選取，自動選取（例如，選取一組分子軌道作為 活性軌道，從基態出發進行所有僅僅涉及活性分子軌道的激發得到一組行列式作為參考態）、半自動選取（例如，選擇在先前進行的 CI 或 MRCI 計算結果中貢獻較大的行列式作為參考態）。

組態相互作用方法( CI) 是一種后Hartree-Fock方法，求解的是多電子體系在波恩-奧本海默近似下的非相對論薛定諤方程。“構型相關”有兩層含義：“構型" 從數學角度簡潔的表述了它是描述波函的斯雷特行列式的線性耦合。根據軌道佔據的規則 (例如, (1s)(2s)(2p)...)，“相關”的意思是不同電子構型（態）之間的混合（相互作用）。由於CI計算的CPU計算時間很長以及需要巨大的硬體資源，所以這個方法只能用於相對較小的體系。

與Hartree-Fock方法相比，為了計入電子相關作用，CI方法使用了由組態態函數（CSF）線性耦合得到的變分波函數，而這些組態態函數是由自旋軌道（用上標 SO表示）構建的。

在這裡， Ψ通常是指體系的電子基態。如果展開項包括了合適對稱性的所有可能的 CSF, 則就是完全組態相互作用，它可以準確的求解由單粒子基組限定的空間內的電子薛定諤方程。上述展開項中的第一個就是Hartree-Fock行列式. 其他的構型態函數可以通過虛軌道和Hartree-Fock行列式中的自旋軌道交換的數目來表徵。如果僅有一個自旋軌道不一樣，我們就稱它為單激發行列式。如果有兩個自旋軌道不一樣，就是雙激發行列式，其餘的以此類推。例如，CID方法只包含雙重激發項，CISD方法包含單激發和雙激發項。單激發項不和Hartree-Fock行列式混合。很多標準的程序中都有CID和CISD方法。戴維森校正可以被用於評估相對於CISD能量的矯正以說明更高的激發。