量子化學

量子化學是理論化學的一個分支學科，是應用量子力學的基本原理和方法，研究化學問題的一門基礎科學。

1927年海特勒和倫敦用量子力學基本原理討論氫分子結構問題，說明了兩個氫原子能夠結合成一個穩定的氫分子的原因，並且利用相當近似的計算方法，算出其結合能。由此，使人們認識到可以用量子力學原理討論分子結構問題，從而逐漸形成了量子化學這一分支學科。

量子化學的發展歷史可分兩個階段：第一個階段是1927年到20世紀50年代末，為創建時期。其主要標誌是三種化學鍵理論的建立和發展，分子間相互作用的量子化學研究。在三種化學鍵理論中，價鍵理論是由鮑林在海特勒和倫敦的氫分子結構工作的基礎上發展而成，其圖象與經典原子價理論接近，為化學家所普遍接受。

分子軌道理論是在1928年由馬利肯等首先提出，1931年休克爾提出的簡單分子軌道理論，對早期處理共軛分子體系起重要作用。分子軌道理論計算較簡便，又得到光電子能譜實驗的支持，使它在化學鍵理論中佔主導地位。

配位場理論由貝特等在1929年提出，最先用於討論過渡金屬離子在晶體場中的能級分裂，後來又與分子軌道理論結合，發展成為現代的配位場理論。

第二個階段是20世紀60年代以後。主要標誌是量子化學計算方法的研究，其中嚴格計算的從頭算方法、半經驗計算的全略微分重疊和間略微分重疊等方法的出現，擴大了量子化學的應用範圍，提高了計算精度。

1928～1930年，許萊拉斯計算氦原子，1933年詹姆斯和庫利奇計算氫分子，得到了接近實驗值的結果。70年代又對它們進行更精確的計算，得到了與實驗值幾乎完全相同的結果。計算量子化學的發展，使定量的計算擴大到原子數較多的分子，並加速了量子化學向其他學科的滲透。

量子化學的研究範圍包括穩定和不穩定分子的結構、性能，及其結構與性能之間的關係；分子與分子之間的相互作用；分子與分子之間的相互碰撞和相互反應等問題。

量子化學可分基礎研究和應用研究兩大類，基礎研究主要是尋求量子化學中的自身規律，建立量子化學的多體方法和計算方法等，多體方法包括化學鍵理論、密度矩陣理論和傳播子理論，以及多級微擾理論、群論和圖論在量子化學中的應用等。應用研究是利用量子化學方法處理化學問題，用量子化學的結果解釋化學現象。

量子化學的研究結果在其他化學分支學科的直接應用，導致了量子化學對這些學科的滲透，並建立了一些邊緣學科，主要有量子有機化學、量子無機化學、量子生物和藥物化學、表面吸附和催化中的量子理論、分子間相互作用的量子化學理論和分子反應動力學的量子理論等。

三種化學鍵理論建立較早，至今仍在不斷發展、豐富和提高，它與結構化學和合成化學的發展緊密相聯、互相促進。合成化學的研究提供了新型化合物的類型，豐富了化學鍵理論的內容；同時，化學鍵理論也指導和預言一些可能的新化合物的合成；結構化學的測定則是理論和實驗聯繫的橋樑。

其它化學許多分支學科也已使用量子化學的概念、方法和結論。例如分子軌道的概念已得到普遍應用。絕對反應速率理論和分子軌道對稱守恆原理，都是量子化學應用到化學反應動力學所取得的成就。

今後，量子化學在其他化學分支學科的研究方面將發揮更大的作用，如催化與表面化學、原子簇化學、分子動態學、生物與藥物大分子化學等方面。

主要分為：①分子軌道法（簡稱MO法，見分子軌道理論）；②價鍵法（簡稱VB法，見價鍵理論）。以下只介紹分子軌道法，它是原子軌道對分子的推廣，即在物理模型中，假定分子中的每個電子在所有原子核和電子所產生的平均勢場中運動，即每個電子可由一個單電子函數（電子的坐標的函數）來表示它的運動狀態，並稱這個單電子函數為分子軌道，而整個分子的運動狀態則由分子所有的電子的分子軌道組成（乘積的線性組合），這就是分子軌道法名稱的由來。

分子軌道法的核心是哈特里－福克－羅特漢方程 (Hartree-Fock-Roothaan)，簡稱HFR方程，它是以三個在分子軌道法發展過程中做出卓著貢獻的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了一個將n個電子體系中的每一個電子都看成是在由其餘的n -1個電子所提供的平均勢場中運動的假設。這樣對於體系中的每一個電子都得到了一個單電子方程（表示這個電子運動狀態的量子力學方程），稱為哈特里方程。使用自洽場迭代方式求解這個方程（見自洽場分子軌道法），就可得到體系的電子結構和性質。哈特里方程未考慮由於電子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯萊特分別提出了考慮泡利原理的自洽場迭代方程，稱為哈特里－福克方程。它將單電子軌函數（即分子軌道）取為自旋軌函數（即電子的空間函數與自旋函數的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數要滿足反對稱化要求，即對於體系的任何兩個粒子的坐標的交換都使總電子波函數改變正負號，而斯萊特行列式波函數正是滿足反對稱化要求的波函數。將哈特里－福克方程用於計算多原子分子，會遇到計算上的困難。C.C.J.羅特漢提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（簡稱AO）展開，這樣的分子軌道稱為原子軌道的線性組合（簡稱LCAO）。使用LCAO-MO，原來積分微分形式的哈特里－福克方程就變為易於求解的代數方程，稱為哈特里－福克－羅特漢方程，簡稱HFR方程。

閉殼層體系 (Roothaan Equaton of Closed-Shell Systems) 是指體系中所有的電子均按自旋相反的方式配對充滿某些殼層（殼層指一個分子能級或能量相同的即簡併的兩個分子能級）。這種體系的特點，是可用單斯萊特行列式表示多電子波函數（分子的狀態），描述這種體系的HFR方程稱為限制性的HFR方程，所謂限制性，是要求每一對自旋相反的電子具有相同的空間函數。限制性的HFR方程簡稱RHF方程。

開殼層體系(Roothaan Equation of Open-Shell Systems)是指體系中有未成對的電子（即有的殼層未充滿）。描述開殼層體系的波函數一般應取斯萊特行列式的線性組合，這樣，計算方案就將很複雜。然而對於開殼層體系的對應極大多重度（所謂多重度，指一個分子因總自旋角動量的不同而具有幾個能量相重的狀態）的狀態（即自旋角動量最大的狀態）來說，可以保持波函數的單斯萊特行列式形式（近似方法）。描述這類體系的最常用的方法是假設自旋向上的電子（自旋）和自旋向下的電子（β自旋）所處的分子軌道不同，即不限制自旋相反的同一對電子填入相同的分子軌道。這樣得到的HFR方程稱為非限制性的HFR方程，簡稱UHF方程。

原則上講，有了HFR方程（不論是RHF方程或是UHF方程），就可以計算任何多原子體系的電子結構和性質真正嚴格的計算稱之為從頭計演演算法。RHF方程的極限能量與非相對論薛定諤方程的嚴格解之差稱為相關能。對於某些目的，還需要考慮體系的相關能。UHF方程考慮了相關能的一小部分，更精密的作法則須取多斯萊特行列式的線性組合形式的波函數，由變分法求得這些斯萊特行列式的組合係數。這些由一個斯萊特行列式或數個斯萊特行列式按某種方式組合所描述的分子的電子結構稱為組態，所以這種取多斯萊特行列式波函數的方法稱為組態相互作用法（簡稱CI）。

（一）在建築材料方面的應用

水泥是重要的建築材料之一。1993年，計算量子化學開始廣泛地應用於許多水泥熟料礦物和水化產物體系的研究中，解決了很多實際問題。

鈣礬石相是許多水泥品種的主要水化產物相之一，它對水泥石的強度起著關鍵作用。程新等[1 ,2]在假設材料的力學強度決定於化學鍵強度的前提下，研究了幾種鈣礬石相力學強度的大小差異。計算髮現，含Ca鈣礬石、含Ba 鈣礬石和含Sr 鈣礬石的Al -O鍵級基本一致，而含Sr 鈣礬石、含Ba 鈣礬石中的Sr，Ba 原子鍵級與Sr-O，Ba -O共價鍵級都分別大於含Ca 鈣礬石中的Ca 原子鍵級和Ca -O共價鍵級，由此認為，含Sr 、Ba 硫鋁酸鹽的膠凝強度高於硫鋁酸鈣的膠凝強度。

將量子化學理論與方法引入水泥化學領域，是一門前景廣闊的研究課題，它將有助於人們直接將分子的微觀結構與宏觀性能聯繫起來，也為水泥材料的設計提供了一條新的途徑。

（二）在金屬及合金材料方面的應用

過渡金屬（Fe 、Co、Ni）中氫雜質的超精細場和電子結構，通過量子化學計算表明，含有雜質石原子的磁矩要降低，這與實驗結果非常一致。閔新民等通過量子化學方法研究了鑭系三氟化物。結果表明，在LnF3中Ln原子軌道參與成鍵的次序是：d>f>p>s，其結合能計算值與實驗值定性趨勢一致。此方法還廣泛用於金屬氧化物固體的電子結構及光譜的計算。再比如說，NbO2是一個在810℃具有相變的物質（由金紅石型變成四方體心），其高溫相的NbO2的電子結構和光譜也是通過量子化學方法進行的計算和討論，並通過計算指出它和低溫NbO2及其等電子化合物VO2在性質方面存在的差異。

量子化學方法因其精確度高，計算機時少而廣泛應用於材料科學中，並取得了許多有意義的結果。隨著量子化學方法的不斷完善，同時由於電子計算機的飛速發展和普及，量子化學在材料科學中的應用範圍將不斷得到拓展，將為材料科學的發展提供一條非常有意義的途徑。

（一）在煤裂解的反應機理和動力學性質方面的應用

煤是重要的能源之一。近年來隨著量子化學理論的發展和量子化學計算方法以及計算技術的進步，量子化學方法對於深入探索煤的結構和反應性之間的關係成為可能。

量子化學計算在研究煤的模型分子裂解反應機理和預測反應方向方面有許多成功的例子，如低級芳香烴作為碳/ 碳複合材料碳前驅體熱解機理方面的研究已經取得了比較明確的研究結果。由化學知識對所研究的低級芳香烴設想可能的自由基裂解路徑，由Guassian 98 程序中的半經驗方法UAM1 、在UHF/ 3-21G*水平的從頭計算方法和考慮了電子相關效應的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*方法對設計路徑的熱力學和動力學進行了計算。由理論計算方法所得到的主反應路徑、熱力學變數和表觀活化能等結果與實驗數據對比有較好的一致性，對煤熱解的量子化學基礎的研究有重要意義。

（二）在鋰離子電池研究中的應用

鋰離子二次電池因為具有電容量大、工作電壓高、循環壽命長、安全可靠、無記憶效應、重量輕等優點，被人們稱之為“最有前途的化學電源”，被廣泛應用於攜帶型電器等小型設備，並已開始向電動汽車、軍用潛水艇、飛機、航空等領域發展。

鋰離子電池又稱搖椅型電池，電池的工作過程實際上是Li + 離子在正負兩電極之間來回嵌入和脫嵌的過程。因此，深入鋰的嵌入-脫嵌機理對進一步改善鋰離子電池的性能至關重要。Ago 等 用半經驗分子軌道法以C32 H14作為模型碳結構研究了鋰原子在碳層間的插入反應。認為鋰最有可能摻雜在碳環中心的上方位置。Ago 等[9 ] 用abinitio 分子軌道法對摻鋰的芳香族碳化合物的研究表明，隨著鋰含量的增加，鋰的離子性減少，預示在較高的摻鋰狀態下有可能存在一種Li - C 和具有共價性的Li - Li 的混合物。Satoru 等 用分子軌道計演演算法，對低結晶度的炭素材料的摻鋰反應進行了研究，研究表明，鋰優先插入到石墨層間反應，然後摻雜在石墨層中不同部位里。

隨著人們對材料晶體結構的進一步認識和計算機水平的更高發展，相信量子化學原理在鋰離子電池中的應用領域會更廣泛、更深入、更具指導性。

生物大分子體系的量子化學計算一直是一個具有挑戰性的研究領域，尤其是生物大分子體系的理論研究具有重要意義。由於量子化學可以在分子、電子水平上對體系進行精細的理論研究，是其它理論研究方法所難以替代的。因此要深入理解有關酶的催化作用、基因的複製與突變、藥物與受體之間的識別與結合過程及作用方式等，都很有必要運用量子化學的方法對這些生物大分子體系進行研究。毫無疑問，這種研究可以幫助人們有目的地調控酶的催化作用，甚至可以有目的地修飾酶的結構、設計併合成人工酶；可以揭示遺傳與變異的奧秘，進而調控基因的複製與突變，使之造福於人類；可以根據藥物與受體的結合過程和作用特點設計高效低毒的新葯等等，可見運用量子化學的手段來研究生命現象是十分有意義的。

中國量子化學之父，1940年畢業於西南聯合大學，1955年當選中國科學院院士，東北人民大學(現吉林大學)教授，吉林大學校長，在中國乃至世界化學界具有崇高地位。