熒光輻射

當紫外光或波長較短的可見光照射到某些物質時，這些物質會發射出各種顏色和不同強度的可見光，而當光源停止照射時，這種光線隨之消失。這種在激發光誘導下產生的光稱為熒光，能發出熒光的物質稱為熒光物質。

分子的吸收光譜和產生熒光的機制：當物質分子吸收某些特徵頻率的光子以後，可由基態躍遷至第一或第二電子激發態中各個不同振動能級和各個不同轉動能級。處於激發態的分子通過無輻射弛豫（例如，與其它分子碰撞過程中消耗能量，或者，對分子組織而言，誘發光化反應而消耗能量等）降落至第一電子激發態的最低振動能級，然後再由這個最低振動能級以輻射弛豫的形式躍遷到基態中各個不同的振動能級，發出分子熒光，然後再無輻射弛豫至基態中最低振動能級。

幾乎所有物質分子都有吸收光譜，但不是所有物質都會發熒光。產生熒光必須具備以下條件：①該物質分子必須具有與所照射的光線相同的頻率，這與分子的結構密切相關。②吸收了與本身特徵頻率相同的能量之後的物質分子，必須具有高的熒光效率。許多吸光物質並不產生熒光，主要是因為它們將所吸收能量消耗於與溶劑分子或其它分子之間的相互碰撞中，還可能消耗於一次光化學反應中，因而無法發射熒光，即熒光效率很低。

測量X射線熒光的原理是，元素髮射特徵輻射隨其原子序數和例如X射線的作用而變化。發射的該輻射比激發的輻射軟。成分由估算輻射的能量分佈來確定，因為能量和組成元素的原子序數之間的關係是線性的。根據特徵輻射強度，可以測定每種存在元素的總量。

放射性同位素X射線熒光指的是一種方法，在該法中特徵輻射是用上述放射性同位素髮射的輻射產生的，而不是通過X射線激發產生的。與用x射線裝置的方法相比，放射性同位素激發的優點在於儀器尺寸較小，價格較低，可以做成攜帶型。缺點是不是所有元素都能用放射性同位素激發來測定，用此方法所發射的輻射其能量較X射線管法要低，因而導致較低的測量精度。作能量鑒別時，也可使用具有給定成分和厚度的吸收過濾器對。用兩個過濾器測得的強度之差可以視為與給定能量對應的輻射強度。能量與具有相鄰原子序數 和 的元素組成的過濾器對的質量吸收係數的關係示於下圖。過濾器對的吸收能力在能帶 以外幾乎相同；被測元素的特徵輻射的強度處在能帶 之內，可以用提到的差分測量來測定。

在下圖（a）所示測量裝置中，兩次必要的測量是更換了過濾器之後用閃爍探測器連續進行的。系列生產的某一攜帶式放射性同位素X射線熒光分析儀，採用輻射源可以測定Co，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Pb或Zn的含量。下圖（b）示出測量鐵濃度的裝置的校準曲線。鐵的測量要用Cr和Mn製成的過濾器對。

根據莫斯萊定律，分析元素產生的X射線熒光的波長與其原子序數具有確定的對應關係，這就是X射線熒光定性分析的基礎。對於波長色散譜，根據選用的分光晶體（d已知）和測得的 角。用布拉格方程計算出波長λ，然後查表（表或 表)，可查出相應元素。如用作分光晶體時，在 為處出現一強峰，從表上查出此譜線為元素銥的 線，由此可初步判斷試樣中有元素銥。在能量色散譜中，可從能譜圖上直接讀出峰的能量，再查閱能量表即可。

自20世紀70年代末開始，已開發出定性分析的計算機軟體和專家系統。可自動對掃描譜圖進行搜索和匹配，以確定是何種元素的哪條譜線，大大提高了分析的效率。

X射線熒光定量分析的依據是X射線熒光的強度與含量成正比。定量分析方法主要有標準曲線法、內標法、標準加入法等。

由熒光的發光原理可知，分子熒光光譜與激發光源的波長無關，只與熒光物質本身的能級結構有關，所以，可以根據熒光譜線對熒光物質進行定性分析鑒別。

照射光越強，被激發到激發態的分子數越多，因而產生的熒光強度越強，測量時靈敏度越高。一般由激光誘導熒光測量物質的特性比由一般光源誘導熒光所測的靈敏度提高2-10倍。