熱化學

研究化學反應、溶解過程和聚集狀態改變過程所伴隨的熱效應的化學分支學科。在上述過程中，如果體系從環境吸熱，稱為吸熱過程；如果體系向環境放熱，則稱為放熱過程。按熱力學規定，吸熱為正；放熱為負。

反應熱 反應的熱效應與溫度、壓力或外界對體積所施加的限制條件有關。熱效應可以用量熱計測量。在量熱計中所進行的反應的溫度，隨反應的進展而改變，反應前的起始溫度不等於反應后的終態溫度，但可從所測得熱效應計算出在等溫條件下的反應熱，所以一般只討論等溫反應。從熱力學角度來看，有兩類反應特別重要：①等容過程，即反應體系的體積保持不變，例如在彈量熱計中所進行的燃燒反應。由於體系體積不變，體系不作功，則根據熱力學第一定律：

式中ΔU為體系內能的變化；為等容過程的熱效應。②等壓過程，即體系的壓力(假定它與外壓力差別甚微)在過程中保持不變，例如在敞口容器中所進行的反應。在此條件下：

式中ΔH為體系的焓變；為等壓過程的熱效應。所以，利用熱化學方法可以求得體系的這兩個熱力學狀態函數的變化，大部分反應都是在等壓或接近等壓下進行的，所以ΔH應用得更為普遍，ΔU和ΔH可以互相換算。

蓋斯定律在等容和等壓下，反應熱等於熱力學狀態函數的變化，所以它們只與反應前的始態和反應后的終態有關，而與反應途徑無關。如果把某一反應方程式所表達的反應，任意地分成若干中間步驟，並使代表中間步驟的諸反應方程式之和等於原反應方程式，則這些中間反應的反應熱之和，必定等於原反應方程式所表達的反應的反應熱，而與中間步驟的分解方式無關。這就是G.H.蓋斯於1840年從實驗總結出來的“熱加和守恆定律”。這一結論只是熱力學第一定律在特定情況下的表現，但蓋斯的總結略早於第一定律的確認，所以人們稱此規律為蓋斯定律。應用此定律，可把某一難以測量反應熱的反應分解為若干易於測量的反應系列，從而求得該反應的反應熱。

即使規定了外界條件，例如上述等溫、等壓和等溫、等容條件，反應熱還與反應的反應物和產物所處的狀態（例如氣、液、固態）以及溶液的濃度等有關。在標準態定義中，對溫度未作規定，但按慣例，取298.15K為參考溫度。如果一個反應的所有反應物和產物均各自處於標準態，則該反應的反應熱稱為標準反應熱，在等溫等壓下為，在等溫等容下為，它可能只是一個虛擬的反應，其標準反應熱可從實測反應熱經過修正得到。

生成熱 每一化合物可能參加不同的反應。即使只列舉它們的標準反應熱，數目也將多得驚人。為此，需要引入“生成熱”的概念。首先，對元素規定其標準態，即它們在298.15K和1大氣壓下的最穩定狀態。例如，（氣）為氣態，（氣）為氣態,C（石墨）為石墨態等。任一化合物的標準生成熱的定義為由化合物中各元素的穩定單質生成此化合物的標準反應熱，例如：對任何普遍反應：其標準反應熱為：

即任一反應的標準反應熱等於該反應產物的標準生成熱之和減去反應物的標準生成熱之和。如果對所有的化合物都測得其標準生成熱，就可以計算出它們之間任何反應的標準反應熱。這樣，就簡化了數據的報道方式。

在實際生產中，反應條件要由反應速率、效率等具體要求來確定，例如合成氨須在高溫、高壓下進行，標準反應熱不是在此條件下的反應熱。我們可以利用下列熱力學關係：

式中和 ΔV為反應產物與反應物的定壓熱容和體積之差。將標準反應熱修正為實際條件下的反應熱，需要 和ΔV，以及ΔV對溫度的導數等輔助數據。反應熱是化工生產設計熱平衡的不可缺少的數據。

根據熱力學第三定律，利用所得熱容數據，可以求得物質的熵值。利用此法，可以把一個反應的產物和反應物的熵都求出來，並結合其反應熱，得出此反應的標準吉布斯函數變化:（ΔS°為標準熵變）。這一完全由量熱手段得出ΔG°這一重要熱力學函數的方法有重要的意義。因為我們總可以把一反應的各個反應物和各個產物冷卻至接近絕對零度，測量其熱容直至所需溫度，但不一定能找到合適的催化劑使此反應（不管是自發的還是在電池中的）能以適當的速率進行。事實上，很大部分的吉布斯函數數據是由此法提供的。

雖然引入生成熱概念，能大大簡化數據報道方式，但現在科學進展極快，每年出現的新化合物何止萬千。要測量每一化合物的生成熱，人力和技術上都無可能。於是，熱化學家運用另一策略，想從一些已知的關鍵化合物的生成熱數據總結出經驗的或半經驗的規律，來推算未測的化合物的生成熱數值，為此，他們將熱化學量與結構參數聯繫起來。

原子化熱 分子在基態中的總能量包含：①組成原子間的化學結合能;②分子平移、轉動、振動等熱能;③分子間相互作用能。第③項能量可以加以排除，即通過揮發熱的測定及其氣態的壓力、體積、溫度數據修正，使分子處於理想氣體狀態。第①項和第②項一般不再分立，而認為總的化學結合焓等於下列過程：

分子（基態，理想氣體，）→原子(基態，理想氣體，)。該過程的反應熱稱為分子的原子化熱，對於分子式為的分子：

元素原子的氣態生成熱（例如氧原子的生成熱）已由光譜、熱化學等方法精確地測定。分子的氣態生成熱則由熱化學方法得出。

鍵能 一定的原子對所形成的化學鍵具有一定的特徵鍵能（焓）數值，並可以在不同的分子間轉移。如果確是這樣，則對於那些組成原子間沒有其他非鍵相互作用的分子來說,ΔH等於分子內所有鍵能(焓)之和。再從ΔH回歸至ΔH懤，就達到了上面所述的計算標準生成熱的目的。

20世紀30年代以來，由於石油化工發展的要求，熱化學家完善了量熱手段，特別是燃燒量熱法（見燃燒量熱學），測得大量烴類化合物的精確生成熱數據。用這些數據來考驗上述鍵能（焓）概念，發現它是不夠準確的，必須修正為：一化學鍵的緊鄰原子如果保持不變，則其鍵能（焓）確實具有特徵的數值，並可在不同結構的分子間轉移。例如，在飽和烴類分子中的伯C—H鍵、仲C—H鍵和叔C—H鍵，由於C—H上的碳原子的緊鄰原子不同，應具有不同的特徵鍵能（焓）。用經驗規律修正原子間的空間阻礙和環張力能（焓）后，用這種修正後的近代鍵能模式計算烴類化合物的ΔH,取得了很大的成功。計算值與實測值的精確度基本上相當。

把這一方案擴展至含碳、氫以外元素的分子，例如含鹵素和金屬元素等具有極性原子的分子后，其結果不如烴類那樣成功。首先，這是由於與這些分子有關的熱化學數據不足，阻礙了它們的鍵能模式的建立；其次，極性原子間的非鍵相互作用的模型還有待發展。對於前者，轉動量熱學的完善，有助於取得這些分子的精確熱化學數據；對於後者，分子力學方法的進一步發展，可能提供有效的途徑。

展望 熱化學方法還可應用於複雜的體系，在生物體系的研究方面，熱化學和熱力學方法的應用是一個發展方向。但從熱力學和熱化學觀點來看，生物體系的熱力學狀態不易確定。嚴格地說，所測熱效應及其解釋只是把熱化學方法作為分析工具來應用。另一方面，有人在研究一些在一定程度上與生物體有相似之處的模型化合物。這類研究可為解釋一些生物功能提供線索。這些模型化合物是一般化合物，其熱力學狀態是容易規定的。在這方面已取得了一些重要結果。對生物體系研究的另一困難是其眾多熱效應並存，難以區分。需要通過對研究對象的選擇和對其副反應的抑制來解決。對某些生化反應（例如酶與其底物的反應），本身已具備反應的專一性者，可以在其生理環境下加以研究。