合成氨

生產合成氨的主要原料有天然氣、石腦油、重質油和煤（或焦炭）等。

①天然氣制氨。天然氣先經脫硫，然後通過二次轉化，再分別經過一氧化碳變換、二氧化碳脫除等工序，得到的氮氫混合氣，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳約0.1％～0.3％（體積），經甲烷化作用除去后，製得氫氮摩爾比為3的純凈氣，經壓縮機壓縮而進入氨合成迴路，製得產品氨。以石腦油為原料的合成氨生產流程與此流程相似。

②重質油制氨。重質油包括各種深度加工所得的渣油，可用部分氧化法製得合成氨原料氣，生產過程比天然氣蒸氣轉化法簡單，但需要有空氣分離裝置。空氣分離裝置製得的氧用於重質油氣化，氮作為氨合成原料外，液態氮還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。

③煤（焦炭）制氨。隨著石油化工和天然氣化工的發展，以煤（焦炭）為原料製取氨的方式在世界上已很少採用。

用途氨主要用於製造氮肥和複合肥料，氨作為工業原料和氨化飼料，用量約佔世界產量的12％。硝酸、各種含氮的無機鹽及有機中間體、磺胺葯、聚氨酯、聚醯胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料。液氨常用作製冷劑。

貯運商品氨中有一部分是以液態由製造廠運往外地。此外，為保證製造廠內合成氨和氨加工車間之間的供需平衡，防止因短期事故而停產，需設置液氨庫。液氨庫根據容量大小不同，有不冷凍、半冷凍和全冷凍三種類型。液氨的運輸方式有海運、駁船運、管道運、槽車運、卡車運。

德國化學家哈伯(F.Haber，1868-1934)從1902年開始研究由氮氣和氫氣直接合成氨。於1908年申請專利，即“循環法”，在此基礎上，他繼續研究，於1909年改進了合成，氨的含量達到6%以上。這是目前工業普遍採用的直接合成法。反應過程中為解決氫氣和氮氣合成轉化率低的問題，將氨產品從合成反應后的氣體中分離出來，未反應氣和新鮮氫氮氣混合重新參與合成反應。

合成氨反應式如下：N2+3H2≒2NH3(該反應為可逆反應，等號上反應條件為：“高溫高壓”，下為：“催化劑”)

合成氨的主要原料可分為固體原料、液體原料和氣體原料。經過近百年的發展，合成氨技術趨於成熟，形成了一大批各有特色的工藝流程，但都是由三個基本部分組成，即原料氣製備過程、凈化過程以及氨合成過程。

氨是重要的無機化工產品之一，在國民經濟中佔有重要地位。除液氨可直接作為肥料外，農業上使用的氮肥，例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮複合肥，都是以氨為原料的。合成氨是大宗化工產品之一，世界每年合成氨產量已達到1億噸以上，其中約有80%的氨用來生產化學肥料，20%作為其它化工產品的原料。

合成氨的工藝流程

(1)原料氣製備將煤和天然氣等原料製成含氫和氮的粗原料氣。對於固體原料煤和焦炭，通常採用氣化的方法製取合成氣；渣油可採用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對氣態烴類和石腦油，工業中利用二段蒸汽轉化法製取合成氣。

(2)凈化對粗原料氣進行凈化處理，除去氫氣和氮氣以外的雜質，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精製過程。

①一氧化碳變換過程

在合成氨生產中，各種方法製取的原料氣都含有CO，其體積分數一般為12%~40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應如下：CO+H2OH→2+CO2=-41.2kJ/mol0298HΔ

由於CO變換過程是強放熱過程，必須分段進行以利於回收反應熱，並控制變換段出口殘餘CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉變為CO2和H2；第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應既是原料氣製造的繼續，又是凈化的過程，為後續脫碳過程創造條件。

②脫硫脫碳過程

各種原料製取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產過程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉化法，第一道工序是脫硫，用以保護轉化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據一氧化碳變換是否採用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業脫硫方法種類很多，通常是採用物理或化學吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料氣經CO變換以後，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是製造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。

一般採用溶液吸收法脫除CO2。根據吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學吸收法，如熱鉀鹼法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。

③氣體精製過程

經CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘餘的CO和CO2。為了防止對氨合成催化劑的毒害，規定CO和CO2總含量不得大於10cm3/m3(體積分數)。因此，原料氣在進入合成工序前，必須進行原料氣的最終凈化，即精製過程。

目前在工業生產中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分數)一般應小於0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，並且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應如下：

CO+3H2→CH4+H2O=-206.2kJ/mol0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O=-165.1kJ/mol0298HΔ

(3)氨合成將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產品的工序，是整個合成氨生產過程的核心部分。氨合成反應在較高壓力和催化劑存在的條件下進行，由於反應后氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故採用未反應氫氮氣循環的流程。氨合成反應式如下：

N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol

熱力學計算表明，低溫、高壓對合成氨反應是有利的，但無催化劑時，反應的活化能很高，反應幾乎不發生。當採用鐵催化劑時，由於改變了反應歷程，降低了反應的活化能，使反應以顯著的速率進行。目前認為，合成氨反應的一種可能機理，首先是氮分子在鐵催化劑表面上進行化學吸附，使氮原子間的化學鍵減弱。接著是化學吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用，在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最後氨分子在表面上脫吸而生成氣態的氨。上述反應途徑可簡單地表示為：xFe+N2→FexN

FexN+［H］吸→FexNH

FexNH+［H］吸→FexNH2

FexNH2＋［H］吸FexNH3xFe+NH3

在無催化劑時，氨的合成反應的活化能很高，大約335kJ/mol。加入鐵催化劑后，反應以生成氮化物和氮氫化物兩個階段進行。第一階段的反應活化能為126kJ/mol～167kJ/mol，第二階段的反應活化能為13kJ/mol。由於反應途徑的改變（生成不穩定的中間化合物），降低了反應的活化能，因而反應速率加快了。

催化劑的催化能力一般稱為催化活性。有人認為：由於催化劑在反應前後的化學性質和質量不變，一旦製成一批催化劑之後，便可以永遠使用下去。實際上許多催化劑在使用過程中，其活性從小到大，逐漸達到正常水平，這就是催化劑的成熟期。接著，催化劑活性在一段時間裡保持穩定，然後再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持穩定的時間即為催化劑的壽命，其長短因催化劑的製備方法和使用條件而異。

催化劑在穩定活性期間，往往因接觸少量的雜質而使活性明顯下降甚至被破壞，這種現象稱為催化劑的中毒。一般認為是由於催化劑表面的活性中心被雜質佔據而引起中毒。中毒分為暫時性中毒和永久性中毒兩種。例如，對於合成氨反應中的鐵催化劑，O2、CO、CO2和水蒸氣等都能使催化劑中毒。但利用純凈的氫、氮混合氣體通過中毒的催化劑時，催化劑的活性又能恢復，因此這種中毒是暫時性中毒。相反，含P、S、As的化合物則可使鐵催化劑永久性中毒。催化劑中毒后，往往完全失去活性，這時即使再用純凈的氫、氮混合氣體處理，活性也很難恢復。催化劑中毒會嚴重影響生產的正常進行。工業上為了防止催化劑中毒，要把反應物原料加以凈化，以除去毒物，這樣就要增加設備，提高成本。因此，研製具有較強抗毒能力的新型催化劑，是一個重要的課題。

解放前中國只有兩家規模不大的合成氨廠，解放后合成氨工業有了迅速發展。1949年全國氮肥產量僅0.6萬噸，而1982年達到1021.9萬噸，成為世界上產量最高的國家之一。中國引進了一批年產30萬噸氮肥的大型化肥廠設備。中國自行設計和建造的上海吳涇化工廠也是年產30萬噸氮肥的大型化肥廠。這些化肥廠以天然氣、石油、煉油氣等為原料，生產中能量損耗低、產量高，技術和設備都很先進。

化學模擬生物固氮的重要研究課題之一，是固氮酶活性中心結構的研究。固氮酶由鐵蛋白和鉬鐵蛋白這兩種含過渡金屬的蛋白質組合而成。鐵蛋白主要起著電子傳遞輸送的作用，而含二個鉬原子和二三十個鐵和硫原子的鉬鐵蛋白是絡合N2或其他反應物（底物）分子，並進行反應的活性中心所在之處。關於活性中心的結構有多種看法，目前尚無定論。從各種底物結合物活化和還原加氫試驗來看，含雙鉬核的活性中心較為合理。中國有兩個研究組於1973—1974年間，不約而同地提出了含鉬鐵的三核、四核活性中心模型，能較好地解釋固氮酶的一系列性能，但其結構細節還有待根據新的實驗結果精確化。

國際上有關的研究成果認為，溫和條件下的固氮作用一般包含以下三個環節：

①絡合過程。它是用某些過渡金屬的有機絡合物去絡合N2，使它的化學鍵削弱；

②還原過程。它是用化學還原劑或其他還原方法輸送電子給被絡合的N2，來拆開N2中的N—N鍵；

③加氫過程。它是提供H+來和負價的N結合，生成NH3。

化學模擬生物固氮工作的一個主要困難是，N2絡合了但基本上沒有活化，或絡合活化了，但活化得很不夠。所以，穩定的雙氮基絡合物一般在溫和條件下通過化學還原劑的作用只能析出N2，從不穩定的雙氮絡合物還原制出的NH3的量相當微少。因此迫切需要從理論上深入分析，以便找出突破的途徑。

固氮酶的生物化學和化學模擬工作已取得一定的進展，這必將有力地推動絡合催化的研究，特別是對尋找催化效率高的合成氨催化劑，將是一個有力的促進。