甲醇
無色有酒精氣味易揮發的液體
甲醇繫結構最為簡單的飽和一元醇,又稱“木醇”或“木精”。CAS號有67-56-1、170082-17-4,分子量32.04,沸點64.7℃,甲醇也易燃,其蒸氣與空氣能形成爆炸混合物,是無色有酒精氣味易揮發的液體。
人口服中毒最低劑量約為100mg/kg體重,經口攝入0.3~1g/kg可致死,一般誤飲15ml可致眼睛失明。吸入、皮膚接觸及吞食均有毒。通常由一氧化碳與氫氣反應製得。用於製造甲醛、香精、染料、醫藥、火藥、防凍劑等,是基礎的有機化工原料和優質燃料,主要應用於精細化工,塑料等領域。
● 通用名:甲醇
● 別名:羥基甲烷、木醇、木精
● 英文名稱:methanol、Methyl Alcohol
● 甲醇為無色、揮發性、吸濕性液體。主要用作農藥、醫藥、化工試劑等的原料和工業溶劑、分析試劑等。
● 甲醇可用作農藥、醫藥、化工試劑等的原料和工業溶劑。
● 甲醇可用作分析試劑。
● 甲醇可使乙醇變性以製備工業乙醇。
● 甲醇還被用作食品加工的萃取劑。
● 甲醇在臨床上常用做溶劑,使藥物活性成分溶解。甲醇試劑規格不同,其含量也不同。可參照試劑說明書詳細了解。
● 甲醇具有神經毒性,經消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產生毒性反應,甲醇蒸氣能損害人的呼吸道黏膜和視力。應避免直接接觸甲醇。
● 妊娠期和哺乳期婦女應權衡利弊,使用前請諮詢醫生。
● 甲醇與一些藥物可以相互作用、相互影響。如果你正在使用其他藥物,使用甲醇前請務必告知醫生,並諮詢醫生是否能用藥,如何用藥。
● 藥物是有不良反應的。但也不要因害怕不良反應而拒絕用藥。你可以仔細閱讀藥品說明書或者諮詢醫生,了解甲醇的藥物不良反應,做好一定的心理準備。
● 甲醇臨床常用作溶劑,使藥品有效成分溶解。但使用過程中需要做好防護工作,避免直接接觸或吸入甲醇蒸汽。
● 甲醇中毒后的處置
● ● 如果患者攝入甲醇在1小時以內,可考慮洗胃。
● ● 如果攝入了大量甲醇,建議早期使用解毒劑(乙醇或甲吡唑)。乙醇可以減慢甲醇品代謝為甲醛和甲酸等毒性代謝物,調節乙醇的劑量使血中乙醇濃度維持在每毫升1~1.5毫克。甲吡唑作為醇脫氫酶的抑製劑,也可以用於治療。它能抑制甲醇代謝為毒性代謝物。
● ● 如果血液中甲醇的濃度髙於每毫升500微克,或者出現碳酸氫鈉不起作用的嚴重代謝性酸中毒,或者出現視力障礙、中樞神經系統毒性、腎功能衰竭、嚴重的電解質紊亂等癥狀,必須考慮進行血液透析。如果進行血液透析,必須加快乙醇的輸入速度或者將乙醇添加到透析液中,以維持穩定的血液乙醇濃度。
● ● 由於甲醇的氧化和排泄過程會持續幾天,因此治療措施不能過早停止,患者必須處於密切觀察和監測之下。如果需要,給予適當的支持治療。
● ● 亞葉酸和葉酸已經用於對甲醇中毒的治療中,因為二者均能增加甲醇的代謝。
● 由於甲醇能夠穿透皮膚引起全身毒性,必須採取適當的預防措施避免接觸皮膚。
● 藥物是有不良反應的。如果不良反應較大,需要就醫。醫生會根據不良反應的輕重決定是否繼續用藥,還是換用其他藥物。
● 嚴重電解質紊亂。
● 腎功能衰竭。
● 中樞神經系統毒性。
● 視力障礙。
● 甲醇藥品應該在室內避光、乾燥處密閉保存。
● 不要將該藥物分享給與你有相同癥狀的人使用。
● 藥物要遠離小孩。
● 視力障礙。
● 腹部疼痛。
● 頭痛。
● 胃腸道功能紊亂。
● 腰痛、手足疼痛。
● 偶爾有躁狂、抽搐。
● 電解質紊亂。
● 腎功能衰竭。
● 中樞神經系統毒性。
● 昏迷。
● 其他不良反應請仔細閱讀藥品說明書。
● 有些藥物可能與甲醇相互作用,包括處方葯、非處方葯、疫苗、維生素、中藥等。這些藥物與甲醇一起使用前請諮詢醫生。
● 妊娠期、哺乳期婦女應權衡利弊,使用前請諮詢醫生。
● 藥物必須合理使用,避免濫用。處方葯應該由醫生開置,非處方葯應該仔細閱讀藥品說明書。
● 甲醇臨床常用作溶劑,使藥品有效成分溶解。含有甲醇成分藥品的使用必須遵醫囑或仔細閱讀藥品說明書。
物理性質
1.性狀:無色透明液體,有刺激性氣味。
2.熔點(℃):-97.8
3.沸點(℃):64.7
4.相對密度(水=1):0.79
5.相對蒸氣密度(空氣=1):1.1
6.飽和蒸氣壓(kPa):12.3(20℃)
7.燃燒熱(kJ/mol):723
8.臨界溫度(℃):240
9.臨界壓力(MPa):7.95
10.辛醇/水分配係數:-0.82~-0.77
11.閃點(℃):8(CC);12.2(OC)
12.自燃溫度(℃):436
13.爆炸上限(%):36.5
14.爆炸下限(%):6
15.溶解性:與水互溶,可混溶於醇類、乙醚等多數有機溶劑。
16.折射率(N/D,20℃):1.3284
17.黏度(mPa·s,25℃):0.5525
18.蒸發熱(KJ/mol,b.p.):35.32
19.熔化熱(KJ/kg):98.81
20.比熱容:KJ/(kg·K),20℃,定壓:2.51
21.沸點上升常數:0.785
22.電導率(S/m,25℃):1.5×10
23.熱導率(W/(m·K),30℃):21.3527
24.體膨脹係數(K,20℃):0.00119
25.臨界密度(g/cm):0.273
26.臨界體積(cm/mol):117
27.臨界壓縮因子:0.223
28.偏心因子:0.566
29.Lennard-Jones參數:3.8632(A);419.86(K)
30.溶度參數(J/cm):29.532
31.van der Waals體積(cm/mol):21.710
32.氣相標準燃燒熱(焓)(kJ/mol):764.9
33.氣相標準生成熱(焓)(kJ/mol):-201.5
34.氣相標準熵(J·mol/K):239.88
35.氣相標準生成自由能(kJ/mol):-161.6
36.氣相標準熱熔(J·mol/K):44.06
37.液相標準燃燒熱(焓)(kJ/mol):-726.9
38.液相標準生成熱(焓)(kJ/mol):-239.1
39.液相標準熵(J·mol/K):127.24
40.液相標準生成自由能(kJ/mol):-166.88
41.液相標準熱熔(J·mol/K):81.4
化學性質
甲醇由甲基和羥基組成的,具有醇所具有的化學性質。
甲醇可以與氟氣、氧氣等氣體發生反應,在純氧中劇烈燃燒,生成水蒸氣和二氧化碳
2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O
而且,甲醇還可以發生氨化反應(370℃~420℃)
NH3+CH3OH→CH3NH2+H2O
NH3+2CH3OH→(CH3)2NH+2H2O
NH3+3CH3OH→(CH3)3N+3H2O
甲醇也可在空氣中燃燒:2CH₄O+3O₂=燃燒=2CO₂+4H₂O
甲醇具有飽和一元醇的通性,由於只有一個碳原子,因此有其特有的反應。例如
①與氯化鈣形成結晶狀物質CaCl2·4CH3OH,與氧化鋇形成BaO·2CH3OH的分子化合物並溶解於甲醇中;類似的化合物有MgCl2·6CH3OH、CuSO4·2CH3OH、CH3OK·CH3OH、AlCl3·4CH3OH、AlCl3·6CH3OH、AlCl3·10CH3OH等
4CH3OH+CaCl2→CaCl2·4CH3OH
2CH3OH+BaO→2CH3OH·BaO
②與其他醇不同,由於-CH2OH基與氫結合,氧化時生成的甲酸進一步氧化為CO2
2CH3OH+O2→2HCHO+2H2O
2HCHO+O2→2HCOOH
2HCOOH+O2→2H2O+2CO2
③甲醇與氯、溴不易發生反應,但易與其水溶液作用,最初生成二氯甲醚(CH2Cl)2O,因水的作用轉變成HCHO與HCl
2CH3OH+2Cl2=(CH2Cl)2O+H2O+2HCl
(CH2Cl)2O+H2O=2HCHO+2HCl
④與鹼、石灰一起加熱,產生氫氣並生成甲酸鈉
CH3OH+NaOH→HCOONa+2H2
⑤與鋅粉一起蒸餾,發生分解,生成CO和H2O
計算化學數據
1.疏水參數計算參考值(XlogP):-0.5
2.氫鍵供體數量:1
3.氫鍵受體數量:1
4.互變異構體數量:無
5.拓撲分子極性表面積20.2
6.重原子數量:2
7.複雜度:2
8.共價鍵單元數量:1
合成法
1.甲醇的生產,主要是合成法,合成的化學反應式為:
2H2+CO→CH3OH
2.將合成后的粗甲醇,經預精餾脫除甲醚。(高壓法最先實現工業合成的方法,但因其能耗大,加工複雜,材質要求苛刻,產品中副產物多,由ICI低壓和中壓法及Lurgi低壓和中壓法取代。工業上合成甲醇幾乎全部採用一氧化碳加壓催化加氫的方法,工藝過程包括造氣、合成凈化、甲醇合成和粗甲醇精餾等工序。)
3.將粗甲醇凈化,凈化過程包括精餾和化學處理。化學處理主要用鹼破壞在精餾過程中難以分離的雜質,並調節pH值;精餾主要是脫除易揮發組分如二甲醚,以及難揮發的乙醇、高碳醇和水。粗餾后的純度一般都可達到98%以上。
4.將工業甲醇用精餾的方法將含水量降到0.01%以下。再用次碘酸鈉處理,可除去其中的丙酮。經精餾得純品甲醇。
5.BV-Ⅲ級甲醇的製備主要採用精餾工藝。以工業甲醇為原料,經精餾、超凈過濾、超凈分裝,得高純甲醇產品。一般均以工業甲醇為原料,經常壓蒸餾除去水分,控制塔頂64~65℃,過濾除去不溶物即可。
乾餾法
最早是用木材乾餾法生產甲醇,故甲醇也叫木醇。其中自然遊離狀態的甲醇非常的少,故這種方法既浪費木材,產品又含有丙酮等雜質,並且很難除去。因為這種方法不能滿足需要,1924年以後,人們開始逐漸停止使用這個方法。
2、甲醇的主要應用領域是生產甲醛,甲醛可用來生產膠粘劑,主要用於木材加工業,其次是用作模塑料、塗料、紡織物及紙張等的處理劑。
3、甲醇另一主要用途是生產醋酸。醋酸消費約佔全球甲醇需求的7%,可生產醋酸乙烯、醋酸纖維和醋酸酯等,其需求與塗料、粘合劑和紡織等方面的需求密切相關。
4、甲醇可用於製造甲酸甲酯,甲酸甲酯可用於生產甲酸、甲醯胺和其他精細化工產品,還可用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理劑和汽油添加劑。
6、可合成為碳酸二甲酯,是一種環保產品,應用於醫藥、農業和特種行業等。
7、可合成為乙二醇,是石化中間原料之一,可用於生產聚酯和防凍劑。
8、可用於製造生長促進劑。可以使作物大量增產,保持枝葉鮮嫩、茁壯茂盛、在夏天也不會枯萎,可大量減少灌溉用水,有利於旱地作物的生長。
9、可合成甲醇蛋白,以甲醇為原料經微生物發酵生產的甲醇蛋白被稱為第二代單細胞蛋白,與天然蛋白相比,營養價值更高,粗蛋白含量比魚粉和大豆高得多,而且含有豐富的氨基酸、礦物質和維生素,可以代替魚粉、大豆、骨粉、肉類和脫脂奶粉。
10、甲醇用作清洗去油劑,MOS級主要用於分立器件,中、大規模集成電路,BV-Ⅲ級主要用於超大規模集成電路工藝技術。
11、用作分析試劑,如作溶劑、甲基化試劑、色譜分析試劑。還用於有機合成。
12、通常甲醇是一種比乙醇更好的溶劑,可以溶解許多無機鹽。亦可摻入汽油作替代燃料使用。20世紀80年代以來,甲醇用於生產汽油辛烷值添加劑甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料,以及甲醇蛋白等產品,促進了甲醇生產的發展和市場需要。
13、甲醇不僅是重要的化工原料,而且還是性能優良的能源和車用燃料。甲醇與異丁烯反應得到MTBE(甲基叔丁基醚),它是高辛烷值無鉛汽油添加劑,亦可用作溶劑。除此之外,還可制烯烴和丙烯,解決資源短缺問題。
14、甲醇可用於生產二甲醚,二甲醚除了在日用化工、製藥、農藥、染料、塗料等方面有廣泛的用途,還具有方便清潔、十六烷值高、動力性能好、污染少。易加壓為液體、易儲存等燃料性能。甲醇和二甲醚按一定比例配製而成的新型液體燃料稱為醇醚燃料。它的燃燒效率和熱效率均高於液化氣。
健康危害
甲醇被大眾所熟知,具有毒性。工業酒精中大約含有4%的甲醇,若被不法分子當作食用酒精製作假酒,飲用后,會產生甲醇中毒。甲醇的致命劑量大約是70ml。
甲醇的毒性對人體的神經系統和血液系統影響最大,它經消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產生毒性反應,甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。在甲醇生產工廠,中國有關部門規定,空氣甲醇的濃度限制為PC-stel=50mg/m,PC-TWA=25mg/m,在有甲醇氣的現場工作須戴防毒面具、工廠廢水要處理后才能排放,允許含量小於200mg/L的甲醇。
甲醇的中毒機理是,甲醇經人體代謝產生甲醛和甲酸(俗稱蟻酸),然後對人體產生傷害。常見的癥狀是,先是產生喝醉的感覺,數小時後頭痛,噁心,嘔吐,以及視線模糊。嚴重者會失明,乃至喪命。失明的原因:甲醇的代謝產物甲酸累積在眼睛部位,破壞視覺神經細胞。腦神經也會受到破壞,而產生永久性損害。甲酸進入血液后,會使組織酸性越來越強,損害腎臟導致腎衰竭。
毒性:屬低毒毒性。
急性毒性:LD50:5628mg/kg(大鼠經口),15800mg/kg(兔經皮);LC50:82776mg/kg,4小時(大鼠吸入);人經口5~10ml,潛伏期8~36小時,致昏迷;人經口15ml,48小時內產生視網膜炎,失明;人經口30~100ml中樞神經系統嚴重損害,呼吸衰弱,死亡。
亞急性和慢性毒性:大鼠吸入50mg/m,12小時/天,3個月,在8~10周內可見到氣管、支氣管粘膜損害,大腦皮質細胞營養障礙等。
致突變性:微生物致突變:啤酒酵母菌12pph。DNA抑制:人類淋巴細胞300mmol/L。
生殖毒性:大鼠經口最低中毒濃度(TDL0):7500mg/kg(孕7~19天),對新生鼠行為有影響。大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):20000ppm(7小時,孕1~22天),引起肌肉骨骼、心血管系統和泌尿系統發育異常。
接觸限制
甲醇對人體有低毒,因為甲醇在人體新陳代謝中會氧化成比甲醇毒性更強的甲醛和甲酸(蟻酸)。
初期中毒癥狀包括心跳加速、腹痛、上吐(嘔)、下瀉、無胃口、頭痛、暈、全身無力。嚴重者會神智不清、呼吸急速至衰竭。失明是最典型的癥狀,甲醇進入血液后,會使組織酸性變強產生酸中毒,導致腎衰竭。最嚴重者是死亡。
然而,仍然有不少不法商人不顧生命安全,用含有甲醇的工業酒精勾兌假酒並出售。但是,正品酒中也有極微量的甲醇,是宿醉的原因之一。甲醇中毒可以用乙醇解毒。因為甲醇在肝臟中被酒精脫氫酶氧化成甲醛,然後形成甲酸。乙醇可以和甲醇競爭醇脫氫酶,而使人體有時間排除甲醇。
危害防治
中毒癥狀
身體危害:對中樞神經系統有麻醉作用;對視神經和視網膜有特殊選擇作用,引起病變;可致代謝性酸中毒。
急性中毒:短時大量吸入出現輕度眼上呼吸道刺激癥狀(口服有胃腸道刺激癥狀);經一段時間潛伏期后出現頭痛、頭暈、乏力、眩暈、酒醉感、意識朦朧、譫妄,甚至昏迷。視神經及視網膜病變,可有視物模糊、復視等,重者失明。代謝性酸中毒時出現二氧化碳結合力下降、呼吸加速等。
慢性影響:神經衰弱綜合征,植物神經功能失調,粘膜刺激,視力減退等。皮膚出現脫脂、皮炎等。
急救措施
皮膚接觸:脫去污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗,就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸,就醫。
食入:飲足量溫水,催吐或用清水或1%硫代硫酸鈉溶液洗胃,就醫。
甲醇中毒,通常可以用乙醇解毒法。其原理是,甲醇本身無毒,而代謝產物有毒,因此可以通過抑制代謝的方法來解毒。甲醇和乙醇在人體的代謝都是同一種酶,而這種酶和乙醇更具親和力。因此,甲醇中毒者,可以通過飲用烈性酒(酒精度通常在60度以上)的方式來緩解甲醇代謝,進而使之排出體外。而甲醇已經代謝產生的甲酸,可以通過服用小蘇打(碳酸氫鈉)的方式來中和。
泄漏應急處理
迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入,切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防靜電工作服,不要直接接觸泄漏物,儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收,也可以用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容,用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。
緊急情況概述
液體。高度易燃,其蒸氣與空氣混合,能形成爆炸性混合物。吞食後有毒。跟皮膚接觸有毒。吸入有毒。短期暴露有嚴重損傷健康的危險。
GHS危險性類別
根據GB30000-2013化學品分類和標籤規範系列標準(參閱第十五部分),該產品分類如下:易燃液體,類別2;急毒性-口服,類別3;急毒性-皮膚,類別3;急毒性-吸入,類別3;特定目標器官毒性-單次接觸,類別1。
安全標誌
危險運輸編碼:UN 1230 3/PG 2
危險品標誌:易燃有毒
安全標識:S7/S16/S24/S45/S36/S37/S39
危險標識:R11/R23/R24/R25/R39
儲存運輸
儲存注意事項
儲存於陰涼、通風良好的專用庫房內,遠離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃,保持容器密封。應與氧化劑、酸類、鹼金屬等分開存放,切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
運輸注意事項
本品鐵路運輸時限使用鋼製企業自備罐車裝運,裝運前需報有關部門批准。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。夏季最好早晚運輸。運輸時所用的槽(罐)車應有接地鏈,槽內可設孔隔板以減少震蕩產生靜電。嚴禁與氧化劑、酸類、鹼金屬、食用化學品等混裝混運。運輸途中應防曝晒、雨淋,防高溫。中途停留時應遠離火種、熱源、高溫區。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置,禁止使用易產生火花的機械設備和工具裝卸。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。鐵路運輸時要禁止溜放。嚴禁用木船、水泥船散裝運輸。
消防要點
主要有:抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土等。滅火方法:儘可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音,必須馬上撤離。