氯丁橡膠膠粘劑

氯丁橡膠膠粘劑有溶劑型，乳液型和無溶劑液體型，溶劑型又分為混配型和接枝型。混配型包括純CR膠粘劑和含填料的CR膠粘劑，以及樹脂改性的CR膠粘劑。接枝型是氯丁橡膠與甲基丙烯酸甲酯等單體溶液接枝共聚的膠粘劑。目前仍以溶劑型氯丁橡膠膠粘劑用之最多，應採取措施減少毒害污染，符合環保要求。

混配型氯丁橡膠膠粘劑的特點

混配型氯丁橡膠膠粘劑是指氯丁橡膠經混煉（或不混煉）溶於混合溶劑，加入樹脂、防 老劑、填料和其他助劑配成的單組分或雙組分溶劑型膠粘劑。

特點

①初粘力大、氯丁橡膠很容易結晶，膠粘劑塗布晾置疊合，便能瞬時結晶加之配合 增粘樹脂，表現出很大的初始粘接力。

②強度建立速度快、氯丁膠粘劑靠自身結晶而固化，CR結晶速度快，粘接之後馬上就有足夠的粘接強度。

③粘接強度高、氯丁橡膠結晶度高，內聚強度大，因而CR膠粘劑的粘接強度高。

④耐介質性好、耐油、耐水、耐化學藥品性良好。

⑤膠層柔軟，彈性良好，耐受衝擊與振動。

⑥耐久性好、具有優良的耐光性、抗臭氧性、耐大氣老化性、阻燃性等。橡膠與鋼板的粘接在室內20年後粘接強度幾乎不下降。

⑦用途廣泛、對金屬和非金屬材料都有較好的粘接性，尤其是不同材料相互粘接，其他橡膠型膠粘劑無所能比。

⑧使用方便、塗膠晾置后，一經接觸，立即粘合無須長時間加壓，可在室外溫固化。

⑨耐熱性較差，耐寒性不佳。

⑩多數溶劑型氯丁膠粘劑都有一定的毒性和污染性。混配型氯丁橡膠膠粘劑是實用性很強的膠粘劑，廣泛應用於工業生產和日常生活。特別 是製鞋、傢具、建築、汽車等行業用量很大。

混配型氯丁橡膠由氯丁橡膠、增粘樹脂、金屬氧化物、溶劑、防老劑、填充劑、促進劑、交聯劑等組成。

①氯丁橡膠

氯丁橡膠又稱聚氯丁二烯，是以2-氯-1，3丁二烯為主要原料經乳液聚合而製得的一種 彈性體。氯丁橡膠為白色或淡黃色片狀或韌性固體，具有可逆的結晶性，粘接性好，具有較高的拉伸強度和伸長率。耐老化、耐熱、耐油、耐化學腐蝕性優異。耐候性和耐臭氧老化僅次於乙丙橡膠和丁基橡膠。耐熱性與丁腈橡膠。耐無機酸、鹼腐蝕性良好。具有一定的阻燃性。耐熱性稍差，電絕緣性不好。

②增粘樹脂

增粘樹脂是溶劑型氯丁膠粘劑的重要成分，能提高內聚強度、粘接性能、耐熱性、耐水 性和耐老化性。所用的增粘樹脂有熱反應性烷基酚醛樹脂、石油樹脂、萜烯酚醛樹脂、萜烯樹脂、松香改性酚醛樹脂、古馬隆樹脂、松香酯、聚a-甲基苯乙烯等。其中以叔丁酚甲醛樹脂（2402樹脂）效果最好。增粘樹脂對氯丁橡膠的結晶度幾乎無影響。

萜烯酚醛樹脂是非反應熱塑性樹脂能延長粘性保持期，並使膠層柔軟，古馬隆樹脂也會使氯丁膠粘劑的粘接強度稍有提高。氯丁橡膠AF是羧酸CR，用它配製的膠粘劑粘接強度建立更快耐熱性好，抗分層能力較高然而由於它的反應活性大，膠粘劑 在儲存過程中粘度會上升，這是因為氧化鎂起交聯作用所致。因此，在配製AF氯丁膠粘劑時為了獲得更好的粘度穩定性和綜合性能必須加入足量的2402樹脂，並且氧化鎂應先與樹脂進行預反應生成螯合物，便可防止氧化鎂與羥基直接發反應而增加了粘度不穩定性和體系的耐熱性。

③金屬氧化物

在氯丁膠粘劑中金屬氧化物有4種作用：酸吸收劑、防焦劑、硫化劑、樹脂反應劑。隨著時間推移，氯丁橡膠會釋放微量的氯化氫，能促進聚合物進一步分解，並會腐蝕金屬和天然纖維，加入金屬氧化物可吸收氯化氫避免降解繼續進行。

一般使用的金屬氧化物主要是氧化鋅和氧化鎂。氧化鎂具有吸收酸、預反應、防焦燒、硫化等功能，是氯丁膠粘劑不可缺少的成分。氧化鎂與樹脂預反應可提高膠粘劑耐熱性並防止分層沉澱，氧化鎂的用量對預反應效果和膠粘劑的性能都有影響，隨著氧化鎂用量增大，高溫強度增加，但膠液穩定性降低。氧化鎂的加入能有效地加快膠膜變干，並能大大提高初始粘接強度，這可能是由於煅燒輕質氧化鎂或活性氧化鎂。輕質氧化鎂為白色無定形粉末，無臭、無味。相對密度3。58，熔點28520C，沸點36000C在空氣中能漸吸收二氧化碳和水分生成鹼式碳酸鎂。氧化鋅加入到氯丁膠粘劑中，能起到吸收酸的作用，但認為是硫化劑並不客觀，因為氯丁膠粘劑多為室外溫使用冷固化不會產生硫化，而且在儲存時還會沉澱於底部。同時氧化鋅能使膠液變得渾濁，使膠膜發粘，似干非干，用於粘接聚氨酯泡沫塑料，氧化鋅會促進料的老化。

基於上述理由可以取消氧化鋅實際上國外電器用CR膠粘劑已不加氧化鋅，膠液既透明又不分層。不用氧化鋅同樣能達到要求的粘接強度，還可避免膠料煉膠時焦燒，防止膠粘劑在長期儲存中產生凝膠和沉澱，又不會引起膠液相分離。如果氯丁膠粘劑粘接后在高溫使用，加入少量（1~3份）超細活性氧化鋅是有益的。

④防老劑

為了防止橡膠的分解，增強耐老化能力，延長使用壽命，保持粘接件的耐久，有必要加入適當的防老劑。曾用的防老劑D效果很好但有污染性和致癌性應當棄用，以ODA、RD、264等代替。抗氧化劑2246也可以用，但會產生變色現象，在氯化溶劑中呈淺藍、藍至綠色變化，在膠乳中是粉紅色。

⑤溶劑

溶劑是溶劑型氯丁橡膠膠粘劑不可缺少的高量組分，對膠粘劑的性能有著重要影響。氯丁橡膠的溶解度數為9.2~9.4，溶於苯、甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、丁酮等，微溶於環已烷、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸異丙酯、丙酮，不溶於正已烷、正茂烷、正庚烷、溶劑汽油、異丙醇等。不良溶劑和非溶劑單獨使用時雖然都不溶解氯丁橡膠，但通過適當比例混合后也能溶解氯丁橡膠。

溶劑對氯丁橡膠的溶解性、膠液粘度、粘度穩定性、膠液濕潤性、粘性保持期、初粘力、乾燥速度、粘接強度、儲存穩定性、耐低溫性、燃燒性、爆炸性、毒害性、污染性、膠粘劑成本等都有很大影響。

⑥填充劑

填充劑在溶劑型氯丁橡膠膠粘劑中用之不多，因為膠粘劑溶劑用量大，固含量低，容易沉澱，起不到預期的作用。如果採用超細活性碳酸鈣，可能比較穩定。而用超細滑石粉、超細白炭黑、超細硅酸鋁、超細陶土也只能維持短時間穩定。最後還會出現沉澱。

⑦交聯劑

交聯劑又稱固化劑，可加速氯丁橡膠膠粘劑的固化速度，提高粘接強度、耐熱性、耐水性、耐油性、耐化學藥品性、耐老化性等。常用的交聯劑為多異氰酸酯，如四異氰酸酯。多異氰酸酯交聯劑反應活性很高，加入氯丁膠粘劑中2~3h即可交聯凝膠，作為雙組分膠，在臨用前調配，混合后立即使用。

⑧促進劑

促進劑是為促進硫化提高耐熱性而加入的物質，如乙烯基硫脲（NA-22）、二乙基硫脲（DE-TU）、二苯基硫脲（促進劑C）、二氨基二苯甲烷、用量一般為0.25~1份。有人發現在氯丁膠粘劑加入BRN型硫化黑，可加速硫化，粘接性不亞於多異氰酸酯硫化體系，而毒性大為降低。

溶劑型氯丁膠粘劑的製備有煉膠溶解法，直接溶解法和混合溶解法。

煉膠溶解法是CR塑煉、混煉、切成膠條，投入專用設備中攪拌溶解成膠液，再與規定量的樹脂預反應混合均勻即成產品。煉膠后製得的氯丁膠粘劑粘度低、滲透性好、初粘強度高、塗刷性好、儲存穩定。直接溶解法就是氯丁橡膠不經煉膠直接溶解，再與其他組分配合而成膠粘劑，其特點是溶解速度慢、粘度大、初粘力低、儲存穩定性差，塗刷性不好，但終粘強度高。由於省去了煉膠，還是感到方便，又可降低固含量，因此近些年來越來越多地採用直接溶解法生產氯丁膠粘劑。所謂混合溶解法即是將30%~50%或更大比例的CR直接溶解，其餘CR煉膠后溶解，兼具煉膠法和直溶法二者之長，製得的氯丁膠粘劑性能比較綜合，應該說是值得採用的好方法。

近代發展了直接溶解加高剪切精鍊方法，使CR相對分子質量部分降解，從而可以生產出不拉絲的CR膠粘劑，且金屬氧化物分散得更好。

一、所用設備

主要設備為開放式煉膠機、溶膠釜、預反應釜。溶膠釜為一專用設備，釜壁裝有幾層擋板，攪拌槳葉處於擋板之間轉動，轉速為90~120r.min-1。電機一定要防爆，功率大小視釜的竄量而定。釜內可不持搪瓷，釜外要有夾套，以備加溫或冷卻之用。普通化工用的反應釜雖然可用，但溶膠效率低、效果差，難以保證膠粘劑的質量。現在已有高速溶膠釜，不用煉膠且溶膠效率非常高，時間只為普通設備的一半，節能50%以上，樹脂預反應釜可以用普通的反應釜，攪拌形式為框式或錨式。轉速為80~100r.min-1，對於小規模生產，預反應釜可省去，同在溶膠釜中進行預反應。

二、工藝方法

氯丁膠粘劑生產的工藝過程基本是煉膠→切膠 →溶膠（←預反應）→檢驗→包裝。對於直接溶解法則無煉膠和切膠過程。

1、煉膠

煉膠就是對氯丁橡膠進行機械處理髮生力化學作用的過程，其目的是降低相對分子質量，增加可塑度，混勻各組分，提高溶解性，煉膠對於煉膠法生產氯丁膠粘劑是關鍵工序，對產品質量影響很大。煉膠包括塑煉和混煉兩個過程，一般是在開放式煉膠機上進行。也有隻塑煉不混煉的，填料在溶膠時加入。

煉膠的工藝方法大致為：

（1）根據煉膠機的容量和每次煉膠量按配方計算出各組分的實際加量。

（2）準確稱量各組分。

（3）將輥筒及接膠盤擦拭乾凈，調整好擋板的位置。

（4）啟動機器，調整輥距為2~3mm，將氯丁膠塊投入輥筒之間隙，通過2~3次，使其軟化成片。

（5）調整輥距0.5~0.7mm讓膠片通過3~5次完成塑煉。

（6）調整輥距2~2.5mm加入輕質氧化鎂、防老劑，混合3~5次吃入固料做成配煉膠。

（7）調整輥距0.5~0.7mm，薄通6~8次。

（8）混煉均勻後放厚輥距，下片2~3mm。

（9）下片後放在乾淨的架子上或隔塑編布冷卻，以防互相粘連。塑煉和混煉時都要通冷水冷卻輥筒，表面溫度不超過50℃（手感不燙）連續煉膠時，每次應間隔5~10min以使輥筒降溫。如果配方中有氧化鋅，應在輕質氧化鎂基本被混入后再加，以防產生焦燒，混煉膠存放時間一般不超過10d。

2、切膠

當混煉膠片稍冷卻不粘時需要切成約40mm*300mm 的膠條，放入乾淨的編織袋內等溶膠加料用。

3、樹脂預反應

樹脂與輕質氧化鎂進行預反應，按下述工藝方法進行。

（1）將反應釜清理乾淨，關閉放料閥門。

（2）於反應釜內加入規定量的溶劑（甲苯和環已烷）。

（3）開動攪拌，加入輕質氧化鎂，攪拌混合10min。

（4）連續加入稱量好的2042樹脂，攪拌溶解3~4h，直至完全溶解為止。

（5）加入催化劑后開始記錄反應時間。

（6）於24~26℃反應6~10h.當環境溫度低於15℃時預反應不能進行，需要反應釜夾套 內通蒸氣或熱水加溫，維持30~40℃，0.5h促使螯合反應開始后停止加熱。

（7）按預定反應時間到達后，放料檢查反應情況。具體做法是打開放料閥門，向容器內放出少量，立即關閉閥門，如預反應物馬上凝成水瘤狀，說明已反應完好，假如預反應繼續滴滴嗒嗒地下流，說明預反應不好應延長反應時間2~3h，再行檢查。檢查方法也可將預反應放在燒杯內，用攪拌棒蘸取觀察凝結或流淌情況。預反應物最好是儘快用完，停放時間一般為7~10d。

4、溶膠

這是生產氯丁膠粘劑最後重要工序，具體工藝方法如下：

（1）關閉溶膠釜的放料閥門。

（2）加入甲苯、醋酸乙酯和投料量1/2的溶劑汽油。

（3）開動攪拌，加入萜烯樹脂和石油樹脂，攪拌20~30min。

（4）如果是混合溶解法，應先溶生膠，攪拌3~4h（若是生膠塊大，可先溶少量混煉膠后再加入生膠溶解，可防止大塊膠沉釜底）。

（5）加入規定量的預反應物，投入混煉膠條，密閉加料口，繼續攪拌5~6h，停車，密閉攪拌軸轉動處，停放過夜。

（6）慢慢啟動攪拌，然後停車攪拌加入二氯甲烷和剩餘的汽油，攪拌60min，停車倒料2次。繼續攪拌30min，停車密閉放置1h。

（7）檢驗合格后即可出料包裝。溶膠溫度一般為15~30℃，低於15℃氯丁橡膠不能發完全溶解，儲存幾於就會分層，必須在溶膠時加溫。

易揮發性溶劑盡量後期加入，可減少揮發損失。