海洋防污塗料
海洋防污塗料
海洋防污塗料是一種特種塗料，主要作用是通過漆膜中防污劑（毒料）的逐步滲出防止海洋生物的污損。但是，早先的防污塗料在抑制海洋生物附著的同時也對海洋環境造成了二次污染
海洋防污塗料是一種特種塗料，主要作用是通過漆膜中防污劑(毒料)的逐步滲出防止海洋生物的污損。但是，早先的防污塗料在抑制海洋生物附著的同時也對海洋環境造成了二次污染。因此，開發高效、持久的綠色環保海洋防污塗料已成為研究的熱點，且已有了相當的進展。
船舶、碼頭等水線以下的殼體長期與海水接觸，受到海水的腐蝕; 海洋生物的附著使船舶的航速下降、船殼腐蝕速度加快，水中平台設施毀壞，電廠冷卻水管道阻塞。對其塗覆各種海洋防污塗料可以防止以上問題出現。
海洋防污塗料
海洋防污塗料
塗料的防污效果主要表現在廣譜性和長效性兩方面。理想的海洋防污塗料應該對植物和動物性海洋附著生物有防附作用，並有較長的防污期效。現今的海洋防污塗料有效性一般為1 ～ 5 年。決定防污效果的因素主要有以下幾方面:
1) 防污劑的含量一般來說，防污劑的含量越高，有效期就越長。
2) 防污塗層的表面自由能低表面自由能的塗層不容易產生附著，即使有了也附著不牢，容易清除或被流動的海水沖刷掉。
3) 塗層的彈性模量污損生物剝離所需的功為表面張力( γ) 和彈性模量( E) 乘積的1 /2 次方，即W =(γ·E) ½。彈性模量低的塗層上，海洋生物可在較小的外力下被剝除。
4) 塗層的光滑程度塗層表面越光滑，摩擦阻力越小，海洋生物越不容易附著，因此，塗料的光滑性也能延長塗料的壽命和清潔周期。
5) 塗層的疏水性疏水性的海洋防污塗料有明顯的防污效果，目前已有研究將超疏水性( 表面與水的接觸角大於150°) 的表面應用于海洋防污。
6) 塗層pH 值塗膜表層海水與正常海水的pH值相差越大，海洋生物越不容易附著。
先進的防污塗料技術主要源自歐美和日本，國內主要是仿製國外，而且還相對來說在研究階段。以商業化的防污塗料主要分為兩大類：一是含殺蟲劑的防污塗料；二是不含殺蟲劑的防污塗料（或稱低表面能防污塗料，或污損釋放型防污塗料FRC）。
1. 含殺蟲劑的防污塗料
含殺蟲劑的防污塗料時當前市場上最常用的，佔據市場90%—95%。這類防污塗料又分為以下3種。
1) 水合型自拋光防污塗料
通過物理作用（受水流沖刷而溶解）拋光，無自平滑塗層表面的功效。防污塗料塗層主要是在均勻地減薄，同時因多孔皂化層的形成而新增微量粗糙度，增加航行時的摩擦力，會降低船速，逐漸增加油耗。
2) 水解型自拋光防污塗料
水解型自拋光防污塗料是在海水中通過化學反應（離子交換型和純水解型）達到塗層拋光目的，有好的自平滑塗層表面的功效。不僅有效降低因塗裝技術產生的原始粗糙度。對於能進行純水解反應（如以丙烯酸硅烷基共聚物或甲基丙烯酸硅烷基共聚物為基料的水解型防污塗料）的防污塗料塗層，其船體表面在航運過程中，會變的更光滑，可減少航行的摩擦力，進而降低燃油用量，達到節能減排的目的。
上述技術的主要機理都是逆酯化的水解或離子交換進行化學分解。聚合物的本身是疏水性的，因為它本身是通過一個酯鍵而被束縛在功能基團上的。當聚合物浸入海水中時，酯鍵斷裂，留下羧酸鹽從而提高聚合物的親水性。
a) 丙烯酸銅共聚物自拋光防污塗料（離子交換型）
海洋防污塗料
海洋防污塗料
海洋防污塗料
水合型和水解型防污塗料技術和結合，提供有限的自光滑功效。塗料的主要成膜物質是水解（離子交換）型的聚合物樹脂如丙烯酸銅、丙烯酸鋅等+親水性松香。混合型防污塗料的特點如下：
a) 由於松香的存在，其固體分較水解（離子交換）型的防污塗料高。
b) 防污機理是通過水解和溶解的雙重作用將殺蟲劑釋放。
c) 皂化層水解（離子交換）型的防污塗料高，達60μm左右。
d) 自我平整性能不能與高性能的水解（離子交換）型的防污塗料相比。
2. 不含殺蟲劑的防污塗料——地表面能防污塗料
1) 有機硅低表面能防污塗料
a) 以硅橡膠為基料的地表面能防污塗料。有機硅樹脂一般由有機硅單體水解縮聚而得，兼有無機和無機材料的優點，是非常好的低表面能材料。
b) 以有機硅樹脂為基料的低表面能防污塗料。有機硅樹脂一般由有機硅單體水解縮聚而得，兼有無機和無機材料的優點，是非常好的低表面能材料，能在相對低的溫度固化。
a) 具有線性、高彈性、流動性的骨架（產生不利於微生物附著）。
b) 有儘可能地彈性模量，以利於附著生物的脫落。
c) 在海洋環境中化學性質相對穩定，對水解有足夠的抵抗能力，塗膜強度能阻止表面結構被海水沖刷破壞。
d) 足夠厚的塗層，能確保海生物通過較低能量的剝離而非較高能量的剪切方式脫落。
e) 塗層表面達到分子水平的光滑。
f) 不含殺蟲劑。
現有有機硅防污塗料的缺點：
a) 塗層的固化取決於環境溫度和濕度。
b) 漆霧會污染其他船舶。施工時保護的費用很高。
c) 塗層較軟，不耐用和易受機械算壞，特別是乾濕交替部位。
d) 現有的技術不能避免細菌型和藻類海生物的生長，這些海生物的直徑可以達到1000μm。為了降低船殼的表面粗糙度，塗層表面必定定期地進行水下清理。否則會增加拖力，增加油耗。而經常的水下表面清洗，又會造成塗膜表面破損，增加粗糙度。
2) 有機氟低表面能防污塗料
聚四氟乙烯具有很低的表面能（與水的接觸角為114°），從理論上將上應具有優異的防污性。但許多專家對有有機氟樹脂的防污性進行了專門的研究，得出了基本理論如下：
a) 塗料為熱熔成膜，塗膜的緻密性較差，海洋微生物深入塗膜內部，牢固粘附在塗膜的微孔內。
b) 樹脂中特別是塗膜表面絕大部分是CF2基團，與CF3基團相比，其耐沾污性明顯較差。
c) 海洋微生物接觸塗膜表面時，誘導表層聚合物分子發生重排，是塗膜表面能提高。
3) 硅-氟樹脂低表面能防污塗料
人們在研究過程中發現，引起表面能防污塗料防污性能不好的一個很大的原因是：塗料中大量的不懼有地表面能性質成分的存在。為了降低這些成分在樹脂中的比例，將有機硅、有機氟配用，值得一種新型的低表面能防污塗料以氟代聚硅氧烷為基料的防污塗料。
基本原理：以硅氧鏈為主鏈，在側鏈中引入一定濃度的CF3基團。該基團由於其極大地表面活性將嚴格取向於表面，整個大分子既保持了線型聚硅氧烷的高彈性及高流動性，又吸收了CF3基團的超低表面能特性。
該類塗料在一定程度上比有機硅地表面能防污塗料性能有所提高，特別是機械強度，同時對細菌型和藻類海生物的黏附有所減少，但不能完全消除。該類塗料還需要定期進行水下清洗。
4) 其他樹脂低表面能防污塗料
有報道BRUNEL ENVIROMARINE開發了一種無溶劑環氧樹脂低表面能防污塗料，該類防污塗料也已有應用的案例。其特徵如下：
a) 唯一的固體分為100%的低表面能防污塗料。
b) 不含毒素和殺蟲劑，不含影響身體健康的有害物質。
c) 其防污機理：塗層表面沒有有利於海港內海洋微生物依附的溶劑孔；高光潔、低表面能。
d) 雙組分，固定的混合比，使用常規噴塗設備。
e) 不需要防鏽底漆，整個系統干膜厚度為2×150μm。
f) 實際應用非常局限，其性能還有待驗證。
乾燥時間（表干）：7小時（20℃）
下水：最小12小時（20℃）最大3個月
漆膜厚度：濕膜 150μm；干膜 75μm
重塗間隔：最小10小時（20℃）；最大60天
表面處理：在配套底漆上塗裝，只需底漆實幹即可直接塗裝。對其它施工表面，要求清潔、乾燥，無油脂、塵埃等污染物，清潔方法可採用人工、機械或高壓水沖洗。
施工環境：溫度應高於15℃，以保證正常的施工性能。在狹窄的空間內施工和乾燥期間應大量通風。
12個月（25℃），貯存於涼爽、乾燥條件下。
任何船舶塗料的發展都要考慮其是否符合相關的法律法規（安全、健康和環保）及性價比，船舶防污塗料更是如此。
船舶防污塗料相關法規
IMO《國際控制船舶有害防污底系統共約》（簡稱AFS公約）於2008年9月17日正式生效。公約要求自生效之日起所有船舶底部不準再有裸曝的含有有機錫的防污塗料。為保證公約的實施，師徒的船底防污塗料必須取得船級社不含有機錫的認證。
不同的國家對防污塗料用的殺蟲劑常有一定的限定要求。由於研發、註冊一種新的殺蟲劑耗時長（一般5—10a或更長），且費用昂貴（幾百美元或更高），因此用於防污塗料的殺蟲劑是極其有限的。表1為防污塗料中常用的殺蟲劑。其中氧化亞銅是當今為止最為廣泛使用的防污塗料殺蟲劑，但其應用和環保等問題已引起多方的關注，一些國家和組織正對其進行深入廣泛的研究。國家環保部也正積極制定防污塗料環保相關的標準，相信它的出台將極大促進並規範國內防污塗料的市場。
高性能防污塗料——保證船速、降低燃油、減少廢氣排放
據報道，與潔凈的船體相比，一首附著海生污染物的船舶耗油將多出40%，如果當今全球所有船舶全部附著海生污染物，將額外燒掉7060萬噸的燃油，將釋放出2.10億噸的CO2和560萬噸SO2!從而增加溫室效應，及增大酸雨量，危害環境。
船底污損將極大增加船殼的粗糙度，從而增大船舶的航行阻力，導致燃油消耗增加。常見的船底污損對船舶航行增加的阻力如下：
1) 黏液污損可增加達9%的航行阻力；
2) 水草污損可增加達19%的航行阻力；
3) 貝殼污損可增加達33%—84%的航行阻力。
在現今石油能源緊缺、價格暴漲及氣候變暖的環境下，無錫自拋光、自光滑水解型防污塗料（硅烷基丙烯酸共聚物型）由於其優異的防污性能及節省航行燃油（有達7%的燃油節省報道）而得到越來越廣泛的應用。
20世紀90年代起，無毒地表面能防污塗料（FRC）也開始得到應用，並取得了很大的進展。由於不含任何殺蟲劑，其環保性得到廣泛認可。然而，低表面能防污塗料也只能使海洋生物附著不牢，需定期清理，附著海生物一旦長大將很難除去，清理過程中會破壞塗膜。因而，目前其應用範圍有很大的局限性，多數用於高速船。
因此，開發更高性能、節能、環保（應同時考慮大氣和海洋環保）的防污塗料是塗料人持之以恆努力的方向！
仿生防污塗料
仿生防污塗料利用了仿生學原理，主要有2 個方向：
1) 以海洋中天然活性物質提取物為防污劑，最成功也最有使用價值的是Sea-nine 211，其中的噻唑啉酮結構就是一種生物防污劑經過結構改造而得到的。研究了從深海海泥中分離出來的海洋細菌Pseudomonas rhizospHaerae 代謝產物，並進行分離和提純，經波譜鑒定可得到9 種化合物，其中化合物環(酪氨酸-脯氨酸) ，環(酪氨酸-異亮氨酸) 、環( 丙氨酸-脯氨酸) 、環(纈氨酸-脯氨酸) 、3-苯基-2 -丙烯酸和尿嘧啶對五株海洋細菌具有抗菌活性，尤其是二-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、環(酪氨酸-異亮氨酸) 、環(苯丙氨酸-脯氨酸) 、環(纈氨酸-脯氨酸) 、3 -苯基-2 -丙烯酸可抑制多種能誘導海洋生物(如滕壺、草苔蟲) 幼蟲附著的細菌生長。可以用海洋細菌Pseudomonas rhizospHaerae 生產
出具有抗菌和抗幼蟲活性的二級代謝物，即二酮哌嗪類和苯類化合物，具有作為天然抗海洋生物污損劑的潛在價值。
2) 模擬大型海洋動物的表皮結構來實現防污。根據鯊魚防護海底生物附著的原理，結合使用塑料和橡膠材料，仿製一種鯊魚皮防污塗料。在實驗室可以使艦艇底部和側部常見的藻類、石蓴等各種海底生物孢子的沉降率下降85%，效果非常明顯。將“鯊刻烴”仿生膜 ( 即仿鯊魚皮表面盾甲鱗溝槽結構) 刻印在聚烯烴材料表面，以覆膜或倒膜方式倒出鯊皮齒形結構，以去渦減阻，使生物不易附著在表面，用於船體表面能減少67%海藻、藤葫、貝類的附著量，當船達一定速度時，其船舶可“自潔”，將所有附著的海洋生物拋掉。
電解化學防污塗料
電解化學防污塗料主要通過以下2 種方式起到防污的作用：
1) 在船體塗布絕緣層以後，以導電層為陽極、以船殼鋼板為陰極，在漆膜表面通微弱電流時，會使海水電解，產生次氯酸鈉，以達到船殼表面防止海洋生物附著的目的，此稱為導電塗膜電解海水防污技術；
2) 漆膜表面不通微弱電流，以摻雜了高分子化合物的導電高分子材料(主鏈上有共軛雙鍵且電導率為10－9S/cm 以上) 為有效成分，配製防污塗料塗覆在鋼板表面，起到防污的效果。首次通過裸金電極考察與磷酸酯反應后多巴胺(DA) 的電化學行為發現：乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP) 能夠降低多巴胺氧化還原反應的表觀電位，並且由於多巴胺與乙二胺四亞甲基膦酸之間強烈的相互作用而提高了多巴胺氧化電極的海洋防污性能，這更加證實了電解化學防污塗料的優點。
納米防污塗料
