複合塑料

追溯複合材料的歷史，要跨越大約200萬年前人類誕生時期，而探索到幾億年前的原始生物時代。如以貝殼為例，貝殼就是碳酸鈣和某種蛋白質的複合材料。其中碳酸鈣可嚴格地區分為方解石型(牡蠣殼等)和文石型(文蛤殼等)兩種結晶結構不同的物質。另外，其遺骸成為硅藻土而有時用作填料的一種稱為硅藻的生物，其細胞壁是由硅酸質無機物蓄積在多糖類基質上的複合材料所構成的。

歷史記載了距今4000年前的古代埃及人在曬制磚頭用的粘土中放入切碎的稻草，這可以說是人類製造複合材料的開端。後來膠合板、水泥和輪胎等重要發明都是根據複合材料的思想創造出來的，對提高人類生活水平作出了很大貢獻。用作工業材料的一種複合材料的起源，可追溯到1839年美國人G.Goodyear發現的橡膠硫化方法，從此橡膠就發展成為有價值的工業材料。硫化橡膠就是在原料橡膠中添加硫化劑，填料、加工助劑和防老劑等橡膠助劑而製得的一種複合材料。二十世紀初期由於發現了補強性填料-炭黑，從而加速了橡膠的發展。從1931年美國Du Pont公司實現氯丁橡膠工業化及1933年德國開發丁苯橡膠時開始，合成橡膠得到了蓬勃發展。硫化橡膠的歷史也就是橡膠複合材料的歷史。橡膠歷史悠久，同時還積累了以補強理論為中心的學術上的研究成果，它已是一種成熟的材料。

合成塑料的歷史是從比利時出生的L.H.Baekeland於1909年在美國搞成的酚醛樹脂的工業化開始的。在酚醛樹脂之後，所有熱固性塑料都很少單獨使用，大多與一些填料複合后使用。例如酚醛樹脂複合適當的填料，如木粉、石棉、雲母、紙片和布片等。不飽和聚酯大多是用玻璃纖維等增強，用作所謂FRP(纖維增強)。因此熱固性塑料的歷史也就是熱固性複合塑料的歷史。其中FRP用途廣泛，發展迅速，同時在學術上也推動了強度理論等的積極研究。

另一方面，熱塑性塑料的歷史是從本世紀二十年代到三十年代初由醋酸纖維索、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯等工業化開始的。後來英國ICI公司的E.W.Fawcett等人的高壓聚乙烯(1938年)、美國Du Pont公司的W.H.Oarothers等人的尼龍66(1938年)以及根據K.Zieglar和G.Natta的研究成果由義大利Montecatini公司製造的低壓聚乙烯(1953年)和聚丙烯(1958年)相繼開發並實現了工業化，從五十年代後半期起石油工業飛躍發展，熱塑性塑料的發展也很快。最早上市的熱塑性複合塑料就是以碳酸鈣等廉價填料填充的聚氯乙烯。聚氯乙烯大多是大量添加填料和增塑劑等加以使用的，這與橡膠很相似，是熱塑性塑料中的一個特殊情況。聚氯乙烯以外的熱塑性複合塑料的歷史是從美國人R.Bradt在1951年發明玻璃纖維增強聚苯乙烯開始的。這種增強聚苯乙烯是用電線包覆方法的原理，將連續無捻玻璃粗紗與聚苯乙烯一同擠出后切粒而得，已由Fiberfil公司加以工業化，Fiberfil公司以同樣的方法成功地實現了玻璃纖維增強尼龍66的工業化。

填料系複合塑料習慣上是根據塑料和填料的種類進行分類，如圖1所示。由於塑料的種類有熱塑性和熱固性兩大類，因此複合塑料的製法有很大不同。熱塑件複合塑料通常將樹脂和填料混合后熔融混煉成粒狀，再經過成型加工階段。熱固性複合塑料製造方法一般是將樹脂原料含浸在填料中或與填料混合，使樹脂原料固化成為複合塑料。因為熱固性塑料的複合過程通常又是成型加工過程，所以在熱固性塑料的場合，要把複合塑料評定為成型“材料”是比較困難的。

過去發展受到阻礙的因素有以下兩個：

①熱塑性塑料本身的大發展，從三十年代起新型熱塑性塑料相繼工業化，而且在數量上飛躍發展，盛況空前，此時無論是製造廠商或者用戶，都集中精力來追求塑料本身的最大數量，因此不大注重其與其它材料進行複合。

②複合技術與相關技術不成熟。有必要將複合工程與成型方法關聯起來加以察看。在橡膠和熱固性塑料中添加大量填料和其它助劑是比較容易的，但是對熱塑性塑料來說，要在高度生產性的前提下複合填料，在技術上受到很多限制。同時熱塑性塑料主要採用注射成型和擠出成型等高速成型方法，這對複合塑料也是不利因素。特別是注射成型，存在著流動性降低和製品外觀變差等極大的不利因素。此外，複合后的質量波動大，原本是為了提高質量和擴大用途而才複合的，反倒使質量可靠性產生了問題。

①難燃化問題。家用電器部件的美國UL標準的修訂大致已照原定進程進行，並已完成了PhaseⅡ的階段。與此對應，各種難燃塑料正在逐漸開發，除了三氧化二銻-有機鹵化物系統的難燃塑料外，還開發了氫氧化鋁和氫氧化鎂等的含水無機化合物系統的難燃塑料。複合塑料已經成為難燃塑料的主流。

②環境問題。汽車排氣管理對策所需要的相應的技術要求是：伴隨著發動機中的燃燒溫度的上升，發動機有關材料的耐熱性必須提高隨著發動機重量的增加，有關材料的重量必須減輕。在可以滿足上述兩項要求的材料中，人們對複合塑料的期望日益提高，現正積極地將各種部件替換成用複合塑料製作。

③食品衛生問題。聚烯烴和無機填料的複合材料既沒有殘餘單體問題，又易於燒毀，因而開始受到注意，考慮發展，後來通過技術研究，其擠出成型性、真空成型性、製品剛性和耐衝擊性等優點愈益明顯，於是作為乳製品等食品容器用材料，它已佔有很大地位。

④資源問題。資源問題包括兩個方面，一是節約以石油為原料的塑料，另一是減輕車體和機體重量，以節約燃料。任一方面都確實是今後日益重要的課題。採用各種無機填料的複合塑料在節約原料方面，無機填料是從無機資源取得而不依賴於石油，在比重方面又比金屬小得多，有了這些優點，可以稱為與時代相適應的材料。

⑤社會問題。能源開發和宇宙開發等方面的一個關鍵問題是材料的耐熱性和比強度要求高。人們為此採用了各種方法來改進塑料的這些性質，其中之一是發明了一種稱為“高級複合物”的材料，它是將具有高度耐熱性和比強度的無機纖維以及金屬須晶加以複合而成的材料，現已達到實際應用階段。基體聚合物除了採用環氧樹脂和聚醯亞胺等熱固性塑料外，對聚苯硫醚等耐熱性熱塑性塑料也在研究試用中。

⑥住宅開發。FRP在浴缸、洗滌槽、廁所和曬台等方面是極受歡迎的，今後仍將佔有很高的地位。

⑦生活的多樣化。人們對功能材料的關心日蓋提高，正在積極研究使聚合物本身具有多種功能的所謂功能性高分子，其中有些研究結果已被實際應用了。另一方面，開始出現了一種設想，認為既能具有多樣功能，又能在價格和其它性能(成型性和強度等)方面達到要求的，或許是一種功能性填料分散的複合塑料，這種複合塑料作為一大新的領域，今後將會得到認真的研究。

⑧價格動向。在石油危機后的新情勢中，起因於原料問題的今後的價格趨勢對複合材料來說也在向著有利的方向發展。