聚乳酸

聚乳酸（H-[OCHCH3CO]n-OH）的熱穩定性好，加工溫度170～230℃，有好的抗溶劑性，可用多種方式進行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。由聚乳酸製成的產品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好，光華偉業開發的聚乳酸（PLA）還具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等，主要用於服裝（內衣、外衣）、產業（建築、農業、林業、造紙）和醫療衛生等領域。

CAS NO.：26100-51-6

中文別名：聚丙交酯

英文名稱：polylactide, polylactic acid, PLA

英文別名：polytrimethylene carbonate;1,3-Dioxan-2-one homopolymer

分子式：(CH4O)

密度：1.20-1.30 kg/L

熔點：155-185°C,

特性粘度IV：0.2-8 dL/g

玻璃化轉變溫度：60-65°C，

傳熱係數：0.025 λ(w/m*k)

拉伸強度：40-60 MPa

斷裂伸長率：4%-10%

彈性模量：3000-4000 MPa

彎曲模量：100-150 MPa

Izod衝擊強度(無缺口)：150-300 J/m

Izod衝擊強度(有缺口)：20-60 J/m

Rockwell硬度：88

聚乳酸的優點主要有以下幾方面：

⑴聚乳酸（PLA）是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米）所提出的澱粉原料製成。澱粉原料經由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌種發酵製成高純度的乳酸，再通過化學合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環境，這對保護環境非常有利，是公認的環境友好材料。關愛地球，你我有責。世界二氧化碳排放量據新聞報道在2030年全球溫度將升至60℃，普通塑料的處理方法依然是焚燒火化，造成大量溫室氣體排入空氣中，而聚乳酸塑料則是掩埋在土壤里降解，產生的二氧化碳直接進入土壤有機質或被植物吸收，不會排入空氣中，不會造成溫室效應。

⑵機械性能及物理性能良好。聚乳酸適用於吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便，應用十分廣泛。可用於加工從工業到民用的各種塑料製品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業及民用布。進而加工成農用織物、保健織物、抹布、衛生用品、室外防紫外線織物、帳篷布、地墊面等等，市場前景十分看好。

⑶相容性與可降解性良好。聚乳酸在醫藥領域應用也非常廣泛，如可生產一次性輸液用具、免拆型手術縫合線等，低分子聚乳酸作藥物緩釋包裝劑等。

⑷聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，還具備有自己獨特的特性。傳統生物可降解塑料的強度、透明度及對氣候變化的抵抗能力皆不如一般的塑料。

⑸ 聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性類似，也就是說，它可以廣泛地用來製造各種應用產品。聚乳酸也擁有良好的光澤性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相當，是其它生物可降解產品無法提供的。

⑹聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉強度及延展度，聚乳酸也可以各種普通加工方式生產，例如：熔化擠出成型，射出成型，吹膜成型，發泡成型及真空成型，與廣泛使用的聚合物有類似的成形條件，此外它也具有與傳統薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以應各不同業界的需求，製成各式各樣的應用產品。

⑺聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔離氣味的特性。病毒及黴菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及衛生的疑慮，然而，聚乳酸是唯一具有優良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。

⑻當焚化聚乳酸（PLA）時，其燃燒熱值與焚化紙類相同，是焚化傳統塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸絕對不會釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體。人體也含有以單體形態存在的乳酸，這就表示了這種分解性產品具有的安全性。

目前，國內外有關聚乳酸生產和加工的專利在數千個以上。根據瞿麗曼等對聚乳酸國內外領域專利分析,2005年3月前，其以聚乳酸為主題詞，在中國專利資料庫中進行檢索，發現與聚乳酸的製備、應用等相關的專利共154篇，其中國內申請人公開的96篇，依次為醫用、製備、包裝和纖維，分別為56、26、6和4篇，國外申請人公開的58篇。其在DERWENT專利資料庫中以“TS=(polylacticacid or polylactide) notpn=cn’’為策略，檢索到國外公開專利近1740件，其中醫用專利542篇，製備方面專利517篇，包裝方面專利293篇，纖維方面專利419篇。對國外DERWENT公開的專利族進行統計分析，發現聚乳酸專利主要申請的國家為日本、美國、德國、法國和英國。在DERWENT專利資料庫中，聚乳酸在包裝中的應用相關專利報道293篇，聚乳酸纖維相關專利419篇，其中數量最多的國家為日本、美國和德國。中國專利資料庫看，國內聚乳酸的專利申請主要以高校為主，其中申請聚乳酸相關專利的高校主要有：浙江大學、天津大學、武漢大學、華東理工大學、清華大學、南開大學、東南大學、上海交通大學、重慶大學、暨南大學、中科院長春應用化學研究所等；企業也有一定的申請量，但相比之下，企業的聚乳酸專利申請量遠少干高校。從DER雙呢Nr專利資料庫可以發現，聚乳酸專利的國外申請人絕大部分為企業，而且許多為國際知名大企業。

BRUSSELS BIOTECH (BE)2004年2月13日公開的世界專利WO 2004 014889，報道了聚乳酸的製備，其獨立權項包括如下內容：⑴按以下方法製備乳酸：（a）蒸髮乳酸或乳酸衍生物溶液製備分子量為400-2000、總乳酸等價酸度119-124.5%、光學純度相當於90-100%L-聚乳酸的低聚體；（b）將低聚體和解聚催化劑加入到解聚反應器，製備得到一富含乳酸的氣相和富含低聚體的液相；（c）冷凝氣相得到液態粗乳酸；（d）將粗乳酸抽取結晶；（e）分離和排出晶體得到一富含乳酸晶體的濕餅；(f)乾燥濕餅，得到預純化乳酸；和（g）結晶預純化乳酸得到殘留酸度低於10meq/kg、水含量低於200ppm和meso-乳酸含量低於1%的純化乳酸；⑵聚合以上得到的乳酸製得聚乳酸。

BOTELHO T 等2004年公開的專利 WO 2004 057008-A1，報道了一種可用於糖果包裝材料的聚乳酸的製備方法，主要是通過發酵法得到，其實施例報道的具體方法為：將培養液（451）（包括乳清，牛奶蛋白和其它營養成分如無機鹽和半光胺酸）加熱到70℃並保持45分鐘，再冷卻到45℃。加入乳酸菌helveticus （9克）和Flavourzyme(RTM)(A) （26.5克）。批式發酵9小時，補加含乳清、乳糖和Flavourzyme (RTM）的新鮮肉湯。用氨氣調節pH為5.75，生物密度控制於7-8%，發酵過程中連續通氣，通氣量為1升/分鐘。在34天的發酵期內稀釋率為0.15-0.3/小時。流出液中的乳酸鹽為4%，稀釋速度為0.3/小時下產率為12克/升。小時。乳酸流出液採用離子交換樹脂和螯合劑分離，再經過兩次連續電滲析，回收率為85-90%。

HANZSCH BERND等2003年8月21日公開的美國專利US 2003 158360，報道了一種聚乳酸的製備方法，步驟如下：發酵澱粉類農產品得到乳酸，通過超濾，納米濾和/或電滲析超純化乳酸，濃縮乳酸，製備預聚物，環化解聚為雙乳酸，純化雙乳酸，開環雙乳酸聚合物和脫單體化聚乳酸得到。

SHIMADZU CORP 2002年10月15日公開的JP 2002 300898，報道了一種生產乳酸和聚乳酸的方法。具體方法為：⑴利用乳酸銨合成乳酸酯；⑵在除丁基錫外的催化劑存在下，縮聚乳酸酯，合成平均分子量小於15000mol.wt聚乳酸（乳酸預聚體）；⑶解聚聚乳酸得到乳酸；該方法進一步包括開環乳酸聚合物製備聚乳酸。

SHIMADZU CORP、OHARA H、TOYOTA JIDOSHA KK、ITO M和SAWA S 2002年8月8日公開的專利 WO 2002 60891-A ，報道了用於生產生物可降解塑料的乳酸和聚乳酸的製備方法，該專利的實施例之一報道的方法如下：發酵得到的L-乳酸銨在90-100℃下與乙醇反應，分離、收集乙醇；120℃下脫去反應中的水；通過蒸餾提純得到的乳酸乙酯，在辛基錫存在下於160℃縮聚乳酸乙酯，並脫去乙醇。將得到的反應液於200℃下蒸餾得到乳酸，產率為99.2%。在辛基錫存在下聚合乳酸製得乳酸。NATL INST OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE TECHNOLOGY METI、 KONAN KAKO KK和 TOKIWA YUTAKA2001年8月21日公開的日本專利JP 2001 224392，報道了採用水解酶代替有機金屬催化劑製備聚乳酸。

聚乳酸生產是以乳酸為原料，傳統的乳酸發酵大多用澱粉質原料，目前美、法、日等國家已開發利用農副產品為原料發酵生產乳酸，進而生產聚乳酸。

由乳酸制聚乳酸生產工藝有：

⑴直接縮聚法

縮聚法就是把乳酸單體進行直接縮合，也稱一步聚合法。在脫水劑的存在下, 乳酸分子中的羥基和羧基受熱脫水, 直接縮聚合成低聚物。加入催化劑, 繼續升溫, 低相對分子質量的聚乳酸聚合成更高相對分子量的聚乳酸。

⑵二步法

使乳酸生成環狀二聚體丙交酯，再開環縮聚成聚乳酸。這一技術較為成熟，美國NatureWorks公司生產聚乳酸工藝的工藝即為該工藝。中國的海正與中科院共同研製的聚乳酸生產技術也與此相似，主要過程是原料經微生物發酵製得乳酸后，再經過精製、脫水低聚、高溫裂解，最後聚合成聚乳酸。

⑶反應擠出製備高分子量聚乳酸

用間歇式攪拌反應器和雙螺桿擠出機組合，進行連續的熔融聚合實驗，可獲得由乳酸通過連續熔融縮聚製得的分子量達150000的聚乳酸。利用雙螺桿擠出機將低摩爾質量的乳酸預聚物在擠出機上進一步縮聚，製備出較高摩爾質量的聚乳酸。在反應溫度為150℃、催化劑用量為0.5%、螺桿轉速為75 r/min時可通過雙螺桿反應擠出縮聚法快速有效地提高聚乳酸的摩爾質量，而且反應擠出產物分散係數減小，均勻性變好。通過DSC曲線的比較發現，通過反應擠出縮聚法製得的聚乳酸的結晶度有所降低，這對改善聚乳酸材料在使用過程中表現出較大的脆性是有益的。

1）取材

將玉米等殼類作物碾碎后，從中提取澱粉，然後將澱粉製成未精化的葡萄糖。很多高技術已克服減去了碾碎的過程，直接從大量的農作物中提取原料。

2）發酵

以類似生產啤酒或酒精的方式來發酵葡萄糖，而葡萄糖發酵后變成類似於食物添加用於人體肌肉組織內中的乳酸。

3）中間型產物

將乳酸單體以特殊的濃縮製程，轉變成中間型產物——減水乳酸，即丙交酯。

4）聚合

丙交酯單體經過真空凈化后，再以一種不使用溶劑的溶解製程來完成開環的動作，使單體聚合。

5）聚合物修飾

由於聚合物的分子量與結晶度的不同，可使材料特性的變化空間很大，所以因不同應用的產品，將PLA做不同的修飾。

PLA有很多的應用，可以在擠出、注塑、拉膜、紡絲等多領域應用，具體如下：

擠出級樹脂是PLA的主要的市場應用，主要用於大型超市裡新鮮蔬果包裝，該類包裝已成為歐洲市場鏈中的重要一員；其次用於一些宣揚安全、節能、環保的電子產品包裝上。在這些用途中PLA高透明度、高光澤度、高鋼性等優點體現得淋漓盡致，已經是PLA應用的主導方向。另外，擠出級樹脂在園藝上的應用也開始獲得重視，在斜坡綠化、沙塵暴治理等領域已有所應用。

然而，PLA的擠出加工卻並非易事，僅適合在一些先進的PET擠出成型機上進行加工，且擠出片材的厚度一般只在0.2-1.0mm範圍。加工過程對水 份含量及加工溫度尤其敏感，擠出加工時，一般要求其水份含量要小於50PPM，這對設備的乾燥系統和溫控系統又提出了新的要求。加工過程中，如果沒有適宜的結晶設備，邊料的回收也是一大難題，這也正是市場上有大量PLA邊角料在流通的原因。

在PLA的注塑的市場應用中，較為廣泛的是改性后的樹脂。儘管純PLA有著高透明度、高光澤度等優點，但是其硬而脆、加工難度大且不耐熱等缺點影響了它在注塑方面的應用。當然，化學、塑料工業界都一直致力解決這些問題。例如，利用BPM-500這種添加劑可以提高PLA的衝擊強度；加入少量一種名為Biomax Strong的乙烯基共聚物可以改進 PLA的韌性；與另一種生物降解樹脂PHA共混可以改善PLA的一些性能；另外，日本的科學家們則開發出了一種添加紙漿的耐熱PLA樹脂。通過以上一些方式改性后的聚乳酸製品犧牲了透明性，但是卻改進了聚乳酸在耐熱性、柔韌性、抗沖性等方面的缺陷，提高了其加工難易程度，因此應用範圍也得到了拓展。在海正的注塑級樹脂銷售中大約有70%為改性聚乳酸。

而整體上，相對高昂的成本是阻礙PLA在注塑市場上廣泛應用的最大原因。雖然純樹脂通過填充改性可以降低一些成本，但是在保證其性能的前提下，這一措施的作用也有限，如果需要在全生物降解這一前提之下改善PLA性能上的缺陷，比如耐熱性能，成本則更高。

雙向拉伸膜是目前為止應用最成功的PLA膜，經過雙向拉伸並熱定型的PLA膜耐熱溫度可提高到90℃，正好彌補了PLA不耐高溫這一缺陷。通過對雙向拉伸取向及定型工藝的調整，還可以控制BOPLA膜的熱封溫度在70～160℃。這一優勢是普通BOPET所不具備的。另外，BOPLA膜透光率達到94%，霧度極低，表面光澤度也非常好，該類膜可用於鮮花包裝、信封透明窗口膜、糖果包裝等等。

PLA無紡布中已經有應用的是紡粘無紡布，因為中國限塑令的實施，這一無紡布在用於購物袋的製作上較為熱門。而吹膜、淋膜這兩個領域則因為PLA本身的一些特性缺陷，應用情況還在進一步探索中，一些成功的應用案例是將PLA改性后使用。

可溶性聚乳酸支架旨在吸收現有器械的好處，而又不像金屬支架那樣留下“金屬蜘蛛”，這種“蜘蛛圖像”會出現在對病人拍攝X光片時，此時病人的冠狀動脈完全支架化了。現有的支架不會收縮，並且不會隨著動脈的自然運動而擴張。金屬支架可引發致命的血栓，並且有可能會對未來的檢測和手術產生干擾。

日本東麗公司結合PLA樹脂改性技術、纖維製造技術和染色加工技術，開發了以高性能PLA纖維為主要成份的車用腳墊和備用輪胎箱蓋。備用輪胎箱蓋已經在豐田汽車公司2003年推出的全面改進小型車“Raum”上使用。在繼腳墊和備用輪胎箱蓋開發以後，東麗公司有開發了適用於車門、輪圈、車座、天棚材料的其他汽車部件的PLA產品。

聚乳酸對人體絕對無害的特性使得聚乳酸在一次性餐具、食品包裝材料等一次性用品領域具有獨特的優勢。其能夠完全生物降解也符合世界各國，特別是歐盟、美國及日本對於環保的高要求。但，採用聚乳酸原料所加工的一次性餐具存在著不耐溫、耐油等缺陷。這樣就造成其的功能作用大打折扣，以及在運輸途中餐具變形、材質變脆，造成大量次品。不過，經過技術發展，市場已有經過PLA改性后的材料，可以有效克服原粒的缺點，有的甚至耐熱溫度高達120度以上，可以用作微波爐用具材料。

為了節省石油資源同時減少地球溫室效應，進一步拓展由可再生的生物資源製造而來的聚乳酸的應用領域，日本許多公司對PLA在電子電器領域的應用進行了深入研究並取得了卓越的成效。

日本NEC公司筆記本電腦部件材料

日本NEC公司開發了以高性能的PLA/KENAF複合材料，它是經過改性后的PLA，其改善PLA的耐沖性、耐熱性、剛性和阻燃性。應用於2004年9月出售的“LaVie T”型手提電腦部件，2005年進一步推廣應用於“LaVie TW，VersaPro”型電腦部件。

日本富士通公司的筆記本電腦機殼材料

2002年日本富士同公司在上市的“FMV-BIBLO NB”系列筆記本電腦的紅外線接收部分採用了質量0.2的純聚乳酸配件。在2005年富士通春季款筆記本電腦“FMV-BIBLO NB80K”的機殼中，全部採用由日本富士通公司、日本富士通研究所和日本東麗公司3家公司共同開發的PLA/PC合金，機殼重約600G，PLA含量在50%左右。與採用石油類樹脂相比，僅機殼一項就能節約1L左右的使用用量。整個產品的生命周期中二氧化碳的排放量方面，對回收的樹脂進行熱循環處理時，可比現有樹脂減少約15%。富士通最新款式筆記本電腦其外殼整體的93%幾乎都採用了PLA樹脂。

手機部件及機殼材料

NTT DoCoMo和索尼愛立信移動通訊公司於2005年4月試製了在機殼中採用PLA的手機。該樣機子啊140G的自量中有22GPLA樹脂。2005年5月，NTT DoCoMo在市場售的“premini-ⅡS”手機中的1個按鈕採用PLA樹脂。2006年富士通、富士通研究所和東麗聯合開發成功了耐衝擊性相當於PLA1.5倍的PLA/PC合金，並用於手機外殼等部件。

日本索尼公司DVD影碟機殼材料

日本SONY公司2002年上市的“MVP-NS999ES”型DVD影碟機前面板採用了PLA材料，該公司與三菱樹脂進一步研製出了無機物阻燃PLA材料，其中PLA含量為60%左右。該材料在2004年秋上市的“DVP-NS955V”型及“DVP-NS975V”型DVD影碟機前面板採用。通過改性后的PLA的強度與ABS樹脂相當。同時通過改變調配添加物和加工條件，可以使用一般的射出成型機，成型效率與普通塑料一樣。

光碟碟片

2003年9月三洋Mavic Mcdia和三井化學公司聯合開發採用PLA為底板材料製造的面向音樂CD、VCD和CD-ROM碟片“MildDisc”。其稱1個玉米棒難生產10張CD碟片。該公司開發出了高速而精密地轉印CD模型技術，通過嚴格模具溫度調節和對離子劑的改進，生產了固化速度慢的聚乳酸CD碟片。通過使用生物降解樹脂能夠解決現有CD碟片廢棄時對環境造成的污染。PLA在燃燒時所消耗的能量比PC燃燒時所消耗的能量要少，從而減少二氧化碳的排量。若採用填埋方式，PLA在2-5年就能快速地生物降解，而PC則半永久地殘留在土壤中。

富士通公司的LSI包裝帶

2005年2月，富士通和富士通研究所聯合開發了以PLA為原材料、面向手機的LS包裝帶。該產品的生命周期評測表明，在周期中全體CO2的排放量減少11%，製造過程中能量消耗少18%。經過提高PLA強度和抗靜電及尺寸穩定性改良后，其撕裂強度和壓縮強度時PC製備材料的兩倍以上，拉伸強度大約是1.5倍，耐折強度接近2倍，抗衝擊強度和剝離強度也達到了製品所需要性能的要求。

生物醫藥行業是聚乳酸最早開展應用的領域。聚乳酸對人體有高度安全性並可被組織吸收，加之其優良的物理機械性能，還可應用在生物醫藥領域，如一次性輸液工具、免拆型手術縫合線、藥物緩解包裝劑、人造骨折內固定材料、組織修復材料、人造皮膚等。高分子量的聚乳酸有非常高的力學性能，在歐美等國已被用來替代不鏽鋼，作為新型的骨科內固定材料如骨釘、骨板而被大量使用，其可被人體吸收代謝的特性使病人免收了二次開刀之苦。其技術附加值高，是醫療行業發展前景的高分子材料。

二步法製備聚乳酸

⒈製備乳酸

我們用再生資源玉米，馬鈴薯為原料，利用微生物發酵法製備光學純L-乳酸或D-乳酸。而且L-乳酸較D-乳酸能完全被人體吸收，無任何毒副作用。

生產L-乳酸，所以我們採用國內外通用的米根霉NAF-032。

⑴製備米根霉孢子；

⑵將米根霉孢子製備成米根霉孢子乳懸液；

⑶將米根霉孢子乳懸液固定到固定化載體上得到固定化米根霉種子；

⑷將固定化米根霉種子接種到發酵培養基中進行固定化發酵。

該方法培育出了高產的米根黴菌株並將其固定到棉布載體上得到固定化米根霉種子，在適宜的發酵條件進行固定化發酵，馬鈴薯澱粉轉化率高，發酵產物的生物量高，L－乳酸收率高，成本低廉、步驟簡捷、容易掌控等。

⒉乳酸的酸化處理和提純分離

⑴發酵過程產生一種乳酸鹽，因為發酵的pH值接近中性。需要把一定的乳酸鹽轉化成乳酸，通過直接添加硫酸到乳酸鹽溶液中，可以製得乳酸，對於結晶出的副產物二水合硫酸鈣。可以通過過濾的方法除去，當然二水合硫酸鈣可以用作地面灌注石膏，例如將其作為干牆體、水泥和農業領域的原料。生石膏是在生產過程中所產生的低價值的鹽，但是這個方法比較划算，因為氫氧化鈣和硫酸的成本低，而且生石膏還可以用作其他工業用途。其他將鹼化和酸化兩個過程聯繫在一起的方法也有過嘗試，例如用氨調節pH，用硫酸來酸化，從而得到硫酸銨作為副產物，硫酸銨可用作肥料。因為銨鹽比氫氧化鈣價格高，而副產品硫酸銨的高價值正好彌補了這種差距，且硫酸銨相對於鈣鹽易溶於水，這有利於分離。

⑵細胞去除

細胞去除方法的選擇主要取決於生產所使用的微生物。米根霉長210－2500μm，直徑5－18μm，因為細胞較小可以通過絮凝法去除。在發酵液中加入殼聚糖作為絮凝劑，調節ph為6.8，保溫，攪拌養絮，絮凝結束以後靜置1.5h后取上清液於離心管中，用離心機在4000r/min轉速下離心20min，分離出固體沉澱。

⑶殘糖、殘留培養基和發酵副產物的分離

本項目採用溶劑萃取法。經過溶劑萃取之後之後，乳酸溶液經過活性炭、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂后可以得到微黃色的去離子產物。

聚乳酸的SPI標識

由美國塑料工業協會（Society of Plastics Industry，SPI）規定聚乳酸的數字標識碼為“7”。在比利時已經開始作為試點國家使用循環利用聚乳酸。聚乳酸的循環使用與其他聚合物不太相同的是，廢舊的聚乳酸塑料會被收集在特殊的容器中，通過熱解、水解等方法降解成為小分子單體，再通過生產商將單體乳酸合成為具有一定性能的聚乳酸原材料，再次進入市場使用。