老化作用

高分子材料老化作用的本質是其物理結構或化學結構的改變，表現為性能逐漸下降，從而部分喪失或喪失其使用價值。

塗層老化是指暴露於外部環境中所引起的化學和物理性質變化，如機械強度下降、粘結力降低、變色、脆化、粉化、失去光澤、產生酸斑等。塗層的抗老化能力是塗層性能好壞的重要標誌之一。老化機理已有人進行了研究。老化降解主要是光引發的氧化和水解，其影響因素主要有陽光(特別是紫外線)、溫度、氧氣、水和污染物等。已有研究表明，光氧化降解隨濕度增大而加劇；同樣水解降解也因光照而加劇。

老化降解的速度隨暴露地點、時間、塗層組成和基體金屬不 同而不同。現場暴露實驗能對塗層的抗老化性能給出理想的評價，也有其不可替代的長周期數據價值。然而，由於其周期太長，對於改進塗層的抗老化性研究來說顯然是不能接受的。因此，有必要採用人工加速的老化實驗方法。本文用人工加速方法考察了紫外光對塗層的作用，用QCM研究了紫外光照射后的塗層對水汽和SO吸附動力學，用EIS、FTIR對照射后的試樣進行了分析，用SEM觀察了塗層形貌。

塗層經紫外光照射后，其吸水率有明顯增加。圖1為用QCM測定 的光照前和光照28d后的兩種塗層的吸水率，可知醇酸塗層最大吸水量增加約5倍，聚氨酯塗層最大吸水量增加約4倍。塗層吸水一部分是孔隙吸附的，另外相當一部分是由於水分子和塗層中的親水基團如羰基等形成氫鍵而吸附。圖2是塗層最大吸水量與光照時間的關係。可知，光照7d最大吸水量幾乎沒變，以後隨時間呈線性增加。

圖3為不同光照時間后醇酸塗層對SO的吸附曲線。可知，與未經光 照的吸附動力學相似，光照后SO在塗層中的吸附也偏離Fick第二擴散定律。在實驗時間範圍內(12h)未能達到吸附平衡，但是已可看出，塗層經紫外光照射后，對SO的吸附率也有所增大。XPS的分析也證實，經紫外光照射14d的醇酸塗層在含SO的氣氛中暴露28d后，表面S元素含量比未經暴露的樣品高近一倍。還可知，SO吸附率的變化與水汽的不一致，光照7d的樣品對SO的吸附率已有所增大，以後隨光照時間增加而增大。這和兩種介質的吸附機理有關。水汽的吸附有兩種方式，即通過塗層孔隙和缺陷的“宏觀”物理吸附和與親水基團形成氫鍵的吸附。同樣SO的吸附也有兩種方式，即通過“宏觀”物理吸附和與塗層α-H過氧化物反應的化學吸附。光照后吸水量增大，可能是由於孔隙率增加引起的，也可能是由於光氧化和水解使得親水基團增多而引起的，或者是二者共同作用的結果。同樣，SO吸附率的增大可能與孔隙的增加有關，也可能是由α-H過氧化物的增加引起的。為進一步探討兩種介質在塗層中的吸附機理，採用以下方法進行進一步分析。

EIS已被廣泛用來研究塗層對腐蝕介質的傳輸性能以及由此引起 的塗層破壞。塗層及其等效電路見圖4。可以預見，孔隙底部的面積(即活潑金屬面積)與孔隙頂部面積一般不相等。通過EIS數據可以分別測定塗層表面孔隙面積和塗層下活潑金屬面積。圖4的等效電路表明塗層的EIS譜在複平面圖上為兩個半圓，第一個半圓(高頻)是由於塗層孔隙電阻和塗層電容形成的，第二個半圓是由塗層/基體界面電荷傳輸電阻和塗層底部暴露金屬界面電容形成的。孔隙率(P)可由孔隙率“無限大的”塗層的理論電阻(Rpt)與實測孔隙電阻(Rp)的比值來確定。

(1)紫外光照射能引起塗層化學變化，FTIR分析表明碳鏈發生了斷裂，醇酸塗層發生在芳香酯的C-O鍵，而聚氨酯塗層同時發生在芳香酯的C-O鍵和氨酯鍵C-N。同時生成了一些親水基團。

(2)EIS和SEM分析表明光照后塗層孔隙率增大，由光照產生的孔穴開始只是在塗層表面產生，隨後向深處發展。實驗所用兩種塗層(厚度約30μm)在紫外光照射約35d后才形成了穿過塗層的孔穴。

(3)塗層經紫外光照射后吸水率和對SO的吸附率都增大，塗層吸水率的增加是由親水基團的增加和孔隙的增加共同引起的，孔隙增加的貢獻可能更大些；SO吸附率的增大是由雙鍵α-H過氧化物的增加和孔隙率的增加共同引起的，而α-H過氧化物的增加的貢獻可能更大些。

近年來，HTV硅橡膠複合絕緣子以其重量輕、機械強度高、表面憎水性強、耐污閃性能好等優點，在電力系統中得到了廣泛的應用。然而，老化是聚合物電介質材料使用中無法避免的問題。研究表明，電暈放電時能夠產生臭氧及氮氧化物，而臭氧作為強氧化劑，可以與複合絕緣子HTV硅橡膠材料發生反應，破壞硅橡膠內部的長鍵和交鏈，引起老化。通過測量電暈放電過程中的臭氧濃度及硅橡膠表面的pH值，並結合傅里葉紅外光譜（FTIR）分析結果，認為電暈放電時硅橡膠表面褪色（變白）及白色粉末沉澱主要是由化學反應引起的。通過測量RTV硅橡膠在電暈老化不同時間后的FTIR譜圖，認為化學腐蝕（硝酸和臭氧）會造成硅橡膠材料的老化。硅橡膠在臭氧老化后，扯斷強度、扯斷伸長率和撕裂強度均呈現下降的趨勢，其彈性體性能部分喪失，永久變形率呈現逐漸增大的趨勢，表明硅橡膠在臭氧老化過程中，隨著分子鍵的斷裂，結構發生變化，是導致以上性能也發生相應變化的原因。在臭氧對硅橡膠材料的老化作用方面的研究還僅限於從表面狀態觀察其老化現象。熱刺激電流（TSC）技術主要用於測量固體電介質的微觀參數（如活化能、弛豫時間等）。在聚合物老化過程中，材料可能會發生許多結構的變化，引入更多的陷阱，陷阱密度和能級的增加，可以作為判定聚合物電暈老化程度的一個有效參數。本實驗室前期的電暈老化試驗結果表明，複合絕緣子硅橡膠材料經過較長時間的電暈作用后，其表面憎水性變化十分明顯，初步的TSC試驗結果也表明，電暈作用時間越長，電流峰的峰值將逐漸增加且向較高溫區移動。同時發現，臭氧在硅橡膠老化過程中的影響作用很大。

為了進一步揭示臭氧對硅橡膠材料老化的作用機制，研究選定多個臭氧濃度以及多個臭氧作用時間進行臭氧環境老化試驗，採用TSC測試技術，尋找材料的TSC特性與憎水性、表面顯微結構等常規老化特性之間的內在聯繫。

考慮臭氧濃度及作用時間等因素的影響，研製了一套用於硅橡膠復 合絕緣子臭氧老化的試驗裝置，裝置主要由臭氧老化試驗環境箱、臭氧產生及濃度控制系統、環境濕度產生以及控制系統和溫濕度及臭氧濃度測量採集系統四部分構成，結構示意圖如圖5所示。

如圖5所示，制氧機製造出純度為90%的氧氣接至臭氧發生器，臭氧發生器產生的臭氧經硅管進入試驗箱，通過控制進氣量大小調節臭氧的產量；控制氣泵的流量，調節起泡氣體量，可以有效調節試驗箱內的濕度；利用臭氧濃度探頭和溫濕度探頭採集信號，通過數據採集卡傳輸至計算機，從而進行相關分析和處理。

通過觀測在不同臭氧濃度及作用時間老化后的硅橡膠的物理化學性質，憎水性及陷阱特性的變化，研究了臭氧對硅橡膠的老化作用，得出以下結論：

（1）在臭氧環境作用下，材料表面平滑、緻密的物理結構被破壞，產生了孔洞等缺陷，並且當臭氧環境作用強度達到一定程度后，材料的物理結構的破壞將愈為嚴重；同時化學基團含量發生變化，試樣中Si-O-Si結構減少、羥基和Si-O鍵增多，試樣主鏈和側鏈斷裂。

（2）在不同濃度的臭氧環境作用下，所有試樣的憎水性均有不同程度的降低；停止臭氧環境作用后，所有硅橡膠材料的憎水性都可以逐漸恢復，臭氧環境作用時間短和臭氧濃度較低的試樣憎水性恢復得較快。

（3）隨臭氧濃度的增加，TSC特性曲線發生變化，陷阱能級和陷阱電荷量都增大，表明材料中產生了新的深能級陷阱，並且陷阱參數變化趨勢和材料物理、化學結構的變化趨勢相一致。