高氯酸銨

高氯酸銨

高氯酸銨(Ammoniumperchlorate),是一種化合物,分子式為NH4ClO4,高氯酸銨為白色的晶體,有潮解性。高氯酸銨是強氧化劑。與還原劑、有機物、易燃物如硫、磷或金屬粉末等混合會發生爆炸。與強酸接觸有引起燃燒爆炸的危險。

用於制炸藥、焰火,並用作分析試劑等。用金屬鎂引發鋁氧化。進而引發高氯酸銨分解產生大量氣體,用於火箭發射。製造高氯酸銨炸藥、鏤刻劑及人工防冰雹劑等。

物理性質


沸點-
熔點350°C
密度1.95g/cm3
相對密度(水=1)1.071.07
折射率1.482
水中溶解度(g/100ml)7g/20°C
12g/0°C
16.4g/10°C
34.6g/40°C
37.7g/30°C
49.9g/60°C
68.9g/80°C
白色至灰白色細結晶粉末或塊狀。或無色或白色斜方晶繫結晶。溶於水和丙酮,微溶於醇。
溶於液氨,不溶於乙醚、苯、烴類。

化學性質


MOLFile7790-98-9.mol
Merck14,540
CAS號7790-98-9
EPA化學物質信息Perchloricacid,ammoniumsalt(7790-98-9)
遇有機物、還原劑、硫、磷等易燃物及金屬粉末可燃;燃燒產生有毒氮氧化物和氯化物煙霧。
是強氧化劑,與有機物或可燃物研磨則發生爆炸。
在400℃分解。有吸濕性。在干空氣中穩定,在濕空氣中分解。與水作用而發生氫。
相關類別:Ce液化物及氯酸鹽;無機化工產品;無機鹽。
化學反應方程式:
2NHClO=(加熱)N↑+4HO+Cl↑+2O↑.
NaClO+HO→NaClO+H↑
NaClO+NHCl→NHClO+NaCl

簡介


管制信息:高氯酸銨(*)(易制爆)本品根據《危險化學品安全管理條例》受公安部門管制;
中文名稱:高氯酸銨
中文同義詞:過氯酸銨、過氯酸銨、高氯酸銨、高氯酸氨、高氯酸銨(*)(易制爆)、高氯酸銨;
英文同義詞:pkha;Ammoniumperchlorat;Ammoniumperchorate;AMMONIUMPERCHLORATE;perchlorated’ammonium;AmmoniumPerchlorate,>99%;ammoniumperchloratefine;Perchloricacidammoniumsalt;Perchloricacid,ammoniumsalt;AMMONIUMP
CBNumber:CB9259751;
分子量:117.49;
MOLFile:7790-98-9.mol;
RCHLORATE99.8%儲存:密封陰涼乾燥保存。
對水是稍微危害的,若無政府許可,勿將材料排入周圍環境。

水中溶解度


水中溶解度(g/100ml)
不同溫度(℃)時每100毫升水中的溶解克數:12g/0℃;16.4g/10℃;21.7g/20℃;37.7g/30℃;34.6g/40℃;49.9g/60℃;68.9g/80℃

物化性質


分子結構
分子結構
高氯酸銨分子式為NH4ClO4。無色或白色正交或針狀結晶。有吸濕性。加熱分解。易溶於水、丙酮,微溶於醇,不溶於醋酸乙酯、乙醚。有潮解性。折光率1.482。受劇熱或猛烈撞擊能引起爆炸。屬強氧化劑。與有機物或可燃物研磨則發生爆炸,生成氮氣氯氣和水等。

作用與用途


1、用作火箭推進劑、炸藥配合劑,也可用於製造煙火、人工防冰雹的藥劑等。
2、可作高氯酸銨炸藥的配合劑、氧化劑及分析試劑。
3、可用作鏤刻劑。此外,農業科研中用於含磷量的測定等。
4、宇宙飛船可用鋁粉與高氯酸銨(NHClO)的固體混合物作燃料,點燃時,鋁粉被氧化放熱引發高氯酸銨分解。
5、用於製造其他硼氫鹽、還原劑、木材紙漿漂白、塑料發泡劑。
6、用作製造乙硼烷和其他高能燃料的原料,也用於醫藥工業等。

製備方法


1.電解-複分解法:將氯酸鈉在溶解槽內加水,通入蒸汽於45~50℃下溶解,使其飽和后加氫氧化鋇除去鉻酸根等雜質,經過濾,澄清液送去電解,得到高氯酸鈉。把高氯酸鈉加入反應器中,與加入的氯化銨進行複分解反應,生成高氯酸銨和氯化鈉,過濾除去氯化鈉,將濾液蒸發濃縮、冷卻結晶、再精製,再經過濾,濾液經冷卻結晶、離心分離、乾燥,製得高氯酸銨成品。
NaC1O3+H2O→NaClO4+H2↑
NaC1O4+NH4C1→NH4ClO4+NaCl
2.把相對密度0.91的氨水逐漸加到400mL,30%的HClO4中,直到溶液對石蕊試紙呈弱鹼性反應為止。將此溶液加熱至沸,冷卻後過濾。濾液在水浴上蒸發至近干(所余母液不多於10mL)冷卻至室溫。抽濾,充分擠干後於110℃下乾燥。產量165~168g(按HClO4計產率約95%)。

質量標準


項目分析純(AR)
澄清度試驗合格
酸度(以H+計)/(mmol/100g)≤0.5
重金屬≤0.001%
灼燒殘渣≤0.1%
鹼度(以OH-計)/(mmol/100g)≤0.9
硫酸鹽≤0.005%
氯化物≤0.002%
氯酸鹽合格
水不溶物≤0.005%

使用注意事項


現場應急監測方法:非水滴定快速測定
實驗室監測方法:用亮綠萃取高氯酸根離子中流動注射歧管的發展
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:對眼、皮膚、粘膜和上呼吸道和刺激性。
急性毒性:LD503500mg/kg(大鼠經口)
危險特性:強氧化劑。與還原劑、有機物、易燃物如硫、磷或金屬粉末等混合可形成爆炸性混合物。急劇加熱時可發生爆炸。
燃燒(分解)產物:氨、氯化物。
其它:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢,淋浴更衣。保持良好的衛生習慣。
呼吸系統防護:可能接觸其粉塵時,建議佩戴頭罩型電動送風過濾式防塵呼吸器。
眼睛防護:呼吸系統防護中已用防護。
身體防護:穿聚乙烯防毒服。
手防護:戴橡膠手套。
皮膚接觸:脫去被污染的衣著,用大量流動清水沖洗。
眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
食入:飲足量溫水。催吐,就醫。
濺散及泄漏:隔離泄漏污染區。限制出入。建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿一般作業工作服。不要直接接觸泄漏物。勿使泄漏物與有機物、還原劑、易燃物接觸。小量泄漏:避免揚塵,小心掃起,收集轉移至安全場所,也可以用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。大量泄漏:收集回收或運至廢物處理場所處置。
滅火劑:霧狀水、砂土。
貯存於陰涼、乾燥的不燃材料建造的庫房中,與可燃物、硫磺、含碳物品、微細金屬粉末、有機物、或其他易氧化物以及無機酸隔離儲運。不可存放在容易起火地點,避免受熱防止受潮,搬運時,輕裝輕卸,切勿猛撞。

運輸信息


危險貨物編號:51017
UN編號:1442
包裝類別:O52

運輸注意事項

安全措施
處於低溫通風處,遠離火種、熱源與氧化劑、還原劑、酸類等

複合物研究


高氯酸銨(AP)是固體推進劑常用氧化劑,含AP複合固體推進劑的燃燒性能主要由AP的燃燒性能所決定,AP–CMDB(高氯酸銨基複合改性雙基)推進劑的燃速可根據AP粒度進行簡單的預估。
AP的熱分解特性是影響推進劑燃燒性能的關鍵因素,受其自身物理形貌及燃料、催化劑的物理形貌影響很大,如納米級催化劑較微米級催化劑對AP催化熱分解、推進劑燃速提高更為有效,本質上是提高了AP與催化劑的接觸面積,增加了反應活性點。AP與推進劑中組分間的接觸方式是影響推進劑燃燒性能的重要因素。2種或多種粒子經表面包覆或複合后形成複合粒子,可實現有機物之間、無機物之間、有機物與無機物之間不同三維尺度的粒子之間的組合,改變單一粒子的表面性質、物理性能,進一步增大材料接觸面積。
複合處理技術已成功用於超細AP的表面包覆,以氧化劑AP主要組分為基體進行複合處理的研究較少,早期有美國專利報道了製備HMX(奧克托金)/AP複合物的方法,該複合物具備不溶於水的特性,國內近年來對AP與推進劑燃料、催化劑、功能材料碳納米管的複合處理進行了一定範圍的研究,為推進劑燃燒性能和能量性能的研究提供了新途徑。
燃料與AP複合處理
鋁粉、硼粉是含AP推進劑的主要燃料,二者的物理形態對燃燒反應的程度影響很大,如通過採用細粒度AP,可以減少推進劑中鋁粉的凝聚現象,降低燃燒殘渣中的活性鋁的含量,實質上是增加了AP與Al粒子間的接觸面積,增加反應程度。通過複合處理,AP的熱分解性能發生明顯改變,Al與AP簡單混合時,Al對AP熱分解無明顯催化作用,經複合處理后,AP高溫分解峰(456.38℃)提前至360℃,應用於推進劑中使推進劑放熱總量由2620.7J/g提高至3003.7J/g。
有美國專利報道,AP與鋁粉、黏結劑在非溶劑中進行預處理后形成複合粒子,可使13.8MPa下推進劑燃速達到66mm/s。與簡單混合方式相比,Al/AP複合物及B/AP複合物熱分解效率更高,對推進劑性能影響顯著。關於Al與AP複合物在推進劑中的應用國內尚未見報道。Al與AP是推進劑主體材料,均對推進劑的燃速、能量產生明顯影響,通過複合處理必然使接觸面積大幅提升,大幅改變推進劑體系的微觀結構,為推進劑燃燒性能和能量特性研究提供了新途徑。
與Al/AP複合物不同,B/AP複合物是將一定比例的AP包覆於B顆粒表面,使B顆粒中有效硼的含量增加。硼粉的燃燒熱大於鋁、鎂粉,但燃燒性能差;但由於硼粉顆粒表面易發生氧化形成B2O3,使顆粒內部單質硼與氧化劑隔離,影響點火與燃燒,在推進劑中往往燃燒不完全,因此改善硼粉的表面性質是實現硼粉應用的前提條件。國外早在20世紀70年代已採用高氯酸銨包覆硼的方法以改進含硼推進劑的燃燒穩定性。近年來針對硼粉在富燃料推進劑中的應用問題,國內開展了相關研究。
我國學者製備了以AP為包覆層、超細硼粉為核的複合粒子,提高了硼粒子中單質硼的含量,應用於推進劑中能夠明顯改善推進劑的燃燒性能,燃燒產物中單質硼的含量下降。也有研究了含AP包覆硼的推進劑的燃燒火焰結構、溫度分佈、熱分解性能、能量和燃燒性能,發現AP包覆硼使燃燒更為劇烈,能夠提高推進劑的爆熱、低壓燃速。AP/B複合處理不僅利於改善硼粉的燃燒性能,還能抑制硼粉表面B2O3與HTPB的副反應,大幅度提高含硼推進劑的工藝性能。
燃燒催化劑與AP複合處理
推進劑中催化劑含量較少,但對AP與推進劑燃燒性能影響很大,過渡金屬化合物是推進劑燃燒催化劑的重要品種。過渡金屬是一類特殊金屬,可接受配位體孤對電子,具備電價易變的特性,它們的原子和離子有形成絡合物的傾向,由於氧原子的強電負性,過渡金屬氧化物的電子轉移能力得到加強,通常在參與催化反應時形成絡合物,降低反應活化能,是AP催化熱分解的主要品種。
有學者製備了CuO為核、AP為殼的複合粒子(AP質量分數99%,CuO約1%),CuO/AP複合粒子低溫熱分解峰消失,高溫峰提前至357℃;以納米Fe2O3為核、AP為殼的納米複合粒子,使複合推進劑的燃速提高,壓力指數降低,將Fe2O3、Al粉與AP複合處理后,能進一步提高推進劑的燃速。與單一金屬氧化物相比,二元金屬離子氧化物由於相互摻合存在晶格缺陷,具有更多的電子空穴,電子接受能力及電子轉移能力得到加強,對AP熱分解催化作用優於單一金屬氧化物。
有學者製備了超細亞鉻酸銅/AP複合粒子,高、低溫熱分解峰均大幅提前,應用於複合推進劑中,使燃速提高5mm/s;也有的製備了3種金屬複合物鐵酸鎳(NiFe2O4)、鐵酸鈷(CoFe2O4)、鐵酸銅(CuFe2O4),對AP熱分解催化效果均優於單一金屬氧化物,以CuFe2O4催化效果最好,CuFe2O4/AP複合粒子高溫分解峰提前至297.5℃,相比於純AP,CuFe2O4/AP分解活化能下降至102.7kJ/mol,下降近40%,表觀分解熱由486J/g增加至1282J/g,是對AP高溫熱分解最為有效的催化劑,但尚未結合推進劑進行研究。
AP及催化劑均對推進劑燃速及壓力指數影響很大,調節AP粒度分佈是AP–CMDB推進劑及NEPE推進劑燃速調節的主要途徑。通過與過渡金屬氧化物進行複合處理后,二者接觸面積大幅增加,可加快過渡金屬離子與AP分解產物形成絡合物的速率,降低反應活化能,進而加速AP分解,提高分解產物與推進劑其他氣體產物的混合反應速率。
碳納米管與AP複合處理
碳納米管(CNTs)是多孔徑的一維納米級材料,理論熱傳導率達到6600W/(m·K),具有類石墨結構的管壁和納米孔道,既是良好的導熱材料,又是良好的載體,結構穩定。以碳納米管為載體的CNTs/催化劑複合粒子性能近年來得到一定範圍的研究,表現出對AP良好的催化作用。採用碳納米管直接負載AP的複合材料的熱分解性能也得到初步研究。
有學者將超細AP與CNTs進行複合處理后,被吸附在CNTs管內部和管壁的AP約佔改性AP樣品總含量的28.39%,大量AP是吸附在CNTs管內部和管壁之間的,形成納米級AP,大幅增加了AP與CNTs的接觸面積,AP的熱分解峰由348℃提前至282℃。
有學者製備了質量比為3.96∶96.04的CNTs/AP複合粒子,相比於純AP、AP與CNTs簡單混合方式,CNTs/AP複合粒子高溫熱分解放熱量與反應速率大幅提高,表觀活化能為104.8kJ/mol,較純AP表觀活化能168.7kJ/mol與AP和CNTs簡單混合表觀活化能119.6kJ/mol大幅下降。
]有人研究了AP/CNTs複合物對AP的熱分解和燃速的影響。隨著CNTs質量分數的增加,複合物的熱分解溫度降低,燃速增加,壓力指數明顯降低,當CNTs質量分數為4%時,11MPa下AP燃速由10.14mm/s提高至18.30mm/s,燃速壓力指數由0.586降至0.247,對AP燃燒表現出良好的催化性能。
碳納米管的長徑比介於100至1000之間,管與管之間具有很強的范德華力,易於纏繞,難以分散均勻,有效的分散工藝是其獲得應用的基礎[24–25]。藺向陽等[26]採用微膠囊法和溶劑法捏合工藝將碳納米管均勻分散於雙基推進劑中,由於不同推進劑的製備工藝選擇性較強,如無溶劑壓伸工藝材料混合以水為介質,會對複合物結構產生破壞作用,而溶劑壓伸工藝材料混合時加入醇酮混合溶劑,AP微溶,破壞作用較小,因此CNTs/AP複合物的分散必須與推進劑製備工藝相結合。