天然礦物

目前，自然界中已發現3 700多種礦物。長期以來人類比較重視開發和利用天然礦物的資源屬性，以滿足日益增長的物質需求。但近年來隨著環境污染問題的日益加重，關於從岩石圈拓寬到水圈、大氣圈、生物圈與土壤圈之間交互作用的嶄新的礦物環境屬性開始引起人們的注意。礦物環境屬性研究正是在地球科學服務於人類新的歷史發展時期中誕生的新的地學生長點。

在簡述礦物環境屬性的基礎上，重點介紹我國近年來所完成的利用天然礦物治理水體、大氣及固體污染物的一些研究成果，旨在初步闡明利用天然礦物有效治理環境污染與修復環境質量這一無機界天然自凈化作用的原理和方法，為進一步提高礦物環境屬性和自凈化功能認識，合理有效地利用天然礦物資源提供思路和借鑒的途徑。

環境礦物學與環境礦物材料

環境礦物學即礦物學環境屬性研究，是在人類賴以生存的地球正面臨著環境污染和生態破壞問題嚴重威脅的今天應運而生的。環境礦物學是研究天然礦物與地球表面各個圈層之間交互作用及其反映自然演變、防治生態破壞、凈化環境污染及參與生物作用的科學。根據目前的初步認識，環境礦物學主要研究內容包括研究礦物作為反映不同時間空間尺度上環境變化的信息載體，研究礦物影響人類健康與破壞生態環境的本質及其防治方法，研究開發礦物具有治理環境污染與修復環境質量的基本性能以及研究納米級別上礦物與生物發生交互作用的微觀細節與機理等。天然自凈化是大自然賦予人類與地球長久相互依存的一種潛在本能。過去在認識、開發和利用天然自凈化作用過程中，主要強調的是有機界生物如微生物、細菌與水生植物等對各類污染物的凈化功能，天然礦物對污染物的凈化功能主要體現在環境礦物材料基本性能方面。環境礦物材料便是指由礦物及其改性產物組成的與生態環境具有良好協調性或直接具有防治污染和修復環境功能的一類礦物材料。環境礦物材料是環境礦物學的重要研究內容之一。

利用天然礦物治理污染物研究正在成為礦物學與環境科學領域的研究方向和學科生長點。

天然蒙脫石有機化改性產物吸附有機污染物

天然蒙脫石層間域存在著大量可交換的親水性無機陽離子，使蒙脫石表面通常有一層薄薄的水膜，具有強烈的親水性，因而不能有效地吸附疏水性有機污染物。若將天然蒙脫石改性製成有機蒙脫石后，改性劑季銨鹽陽離子的N端被交換吸附在帶負電荷的蒙脫石層間，而烷基鏈相互擠在一起形成的有機相，可以提高蒙脫石表面的疏水性，從而達到有效吸附疏水性有機污染物的目的。其次由於有機陽離子的水合作用明顯小於無機陽離子，通常沒有水膜存在於改性有機蒙脫石表面，也能提高其吸附有機污染物的能力。再者改性有機蒙脫石層間域由於大量有機陽離子的存在便形成憎水相，可成為有機污染物的有機分配相，即有機污染物在水相和有機相之間發生分配作用。改性劑在層間的排列由平鋪逐漸轉向直立過程中，蒙脫石d001值可達3.087nm。此時蒙脫石層間距為2.427nm（蒙脫石結構單元層厚度0.66nm），略大於改性劑溴化十六烷基三甲銨的鏈長2.35nm ，充分表明改性劑在蒙脫石層間的排列已經變得完全直立起來。我們的研究結果還表明，含金屬離子如Na+，Ca2+，Cu2+，Al3+ 和Cr3+ 的蒙脫石對於有機物的吸附能力主要取決於離子化合價的高低，總體上蒙脫石含有的離子化合價越高，吸附有機污染物的能力越強。

顯然，經過多種方法改性的有機蒙脫石和含高化合價離子蒙脫石均能提高對有機污染物的吸附能力。一旦利用改性蒙脫石作為垃圾填埋場防滲襯層建造材料，能有效地阻止垃圾滲濾液中有機污染物在襯層中的遷移與滲漏。還不散失其粘性以防止所建襯層的斷裂，並能堵塞地下溶洞，而適用於具有較強的地應力地質特徵與喀斯特地貌特徵的地區城市垃圾衛生填埋場中防滲襯層的建造工程。

天然蛭石在燃煤中固硫除塵作用

天然礦物的熱效脫硫除塵作用，我們認為可具體表現為高溫條件下天然礦物仍具有孔道特性和化學活性作用。其中高溫條件下具孔道特性的礦物應有良好的熱穩定性，利用其固有的孔道結構、熱膨脹空隙或能被製作成多孔材料。而高溫條件下具化學活性的礦物卻要有熱不穩定性，利用其熱分解后的產物能與二氧化硫等氣體產生化學反應，以形成高溫條件下穩定的新物相。這是應用環境礦物材料研究開發燃煤煙塵型大氣污染防治方法與技術的基礎。

我們的研究結果表明，新疆且干布拉克蛭石礦區的選礦廠尾礦主要礦物成分為蛭石和蛭石化金雲母尾砂。蛭石尾砂的膨脹倍數因粒度的增加、時間的延長而提高，較為理想的膨脹溫度條件在950～1 050℃之間，用於固硫實驗粒度為80～100 目。固硫灰渣中主要物相為石英、石膏、玻璃體和鐵質氧化物。石膏的含量和形態與燃煤種類、燃燒溫度、燃燒時間和固硫添加劑種類及數量等因素有關。蛭石尾砂具有較好的固硫效果，其固硫活性因燃燒溫度而異，在950℃和1 050℃時，膨脹性能好、活性強。蛭石尾砂對於燃煤固硫作用機理主要是高溫下膨脹性能在型煤內部形成疏鬆結構，以便於空氣流通，所產生的氧化氣氛能抑制固硫產物硫酸鈣的分解。蛭石尾砂在型煤燃燒過程中膨脹產生的疏鬆結構，不僅能提高燃煤固硫效率，還能為煤中碳質成分的充分燃燒創造條件，降低煤炭因不完全燃燒而形成的碳質飛灰，明顯減少煙塵污染。

天然鐵的硫化物處理含Cr(VI)廢水

具有微溶性的金屬礦物往往是自然界中一些極不穩定的金屬礦物，其化學成分多由變價元素構成，其化學性質不穩定易被氧化分解，且在一定的水介質條件下可表現出一定的溶解度。此類礦物本身就是一個污染源，可形成礦山酸性廢水污染。發揮此類礦物治理污染的作用，實際上體現了以廢治廢，是污染控制與廢棄物資源化并行的典範。研究表明天然鐵的硫化物對處理含Cr6+、Pb2+、Cd2+、Hg2+ 等有毒廢水效果良好，此由該礦物在一定條件下的微溶作用（Fe2+，S2-，S22-）所決定，並且是氧化還原作用（S/S2- 與Cr6+/Cr3+ 電對、S/S22- 與Cr6+/Cr3+ 電對、Fe3+/Fe2+ 與Cr6+/Cr3+ 電對）和沉澱轉化作用（S2-與Pb2+，Cd2+，Hg2+ 及Cr3+）的反映。還新發現了Cr2S3 難溶物，可節省加鹼以形成Cr(OH)3 沉澱物的傳統工藝，大大減少了污泥的產生。以天然鐵的硫化物代替常用的化工產品亞硫酸鈉還原六價鉻，還能提高硫資源的利用率近4 倍。

礦物內部結構缺陷與位錯在很大程度上影響著礦物整體性質，往往能增加礦物表面的活性。因此基於對礦物進行結構上缺陷與位錯製造而開展的礦物結構改型研究，成為提高礦物活性的一條重要途徑。

礦物由於受到氧化作用化學成分的變化也會帶來結構缺陷的發生。如與六方磁黃鐵礦相比，單斜磁黃鐵礦除Cr(VI)效率較高，表明單斜磁黃鐵礦反應活性較強。此與單斜磁黃鐵礦（Fe1-xS）中Fe 不足而產生的結構缺陷有一定關係，因為這一晶體結構中的缺陷是化學反應的活性點。而理論上六方磁黃鐵礦（FeS）中是不存在Fe 缺位的，晶體結構相對較為完整，從一定程度上降低了其化學反應活性。一個有意義的現象是久置於大氣中的六方磁黃鐵礦除C r(VI)效率卻有所提高，我們認為這可能與六方磁黃鐵礦表面受到氧化有關。因為六方磁黃鐵礦表面及裂隙氧化產物中常有磁鐵礦的形成，使得六方磁黃鐵礦近表面產生Fe 缺位：3FeS + 2xO2 = 3Fe1-xS +xFe3O4，這樣形成的具有結構缺陷的六方磁黃鐵礦表面上和裂隙中化學活性便有所提高。

金紅石處理鹵代有機污染物

光催化降解法是一種高效的深度氧化過程，可以將水體中的鹵代烴類、脂肪、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等較快地完全氧化為CO2 和H2O 或HCl 等無害物質。在諸多光催化氧化劑中TiO2 因具有穩定性好、光催化活性強、對人體無害等性質而被公認為是目前所發現的光反應最佳催化劑。我們正在開展的實驗研究表明，天然鈦的氧化物礦物所含有的雜質成分特徵、所具有的晶格缺陷類型、所擁有的受熱相變特性以及所享有的超細粉體效應等，在光催化氧化方面孕育有獨特性能，在降解鹵代有機物方面存在有潛在功能。在查明天然鈦的氧化物礦物學特徵和介質條件對降解鹵代芳烴、鹵代烷烴與鹵代烯烴等典型鹵代有機污染物的影響因素的基礎上，正在進一步探討增強天然鈦的氧化物礦物光催化氧化活性的有效改性途徑，以篩選出具有高強度氧化降解鹵代有機污染物的最佳實驗條件，揭示天然鈦的氧化物礦物降解鹵代有機污染物環境屬性，提出天然礦物有效治理鹵代有機性污染物方法。我們認為這一利用天然鈦的氧化物降解有機污染物技術與利用其他天然礦物處理無機污染物技術相配合，有助於進一步完善能與有機界生物學方法相提並論的無機界礦物學方法治理污染與修復環境的基本功能，必將大大拓寬環境礦物學的研究領域。同時可為有效降解我國地表水與地下水中日趨嚴重的鹵代有機污染物提供新方法，也可為提高我國新近所勘查的金紅石優勢礦產資源的利用水平提供新途徑。

天然錳的氧化物孔道效應表現

我們近期的研究結果表明，天然錳鉀礦晶體結構中由Mn-O 八面體構建的良好孔道及孔道中K+ 等所表現出來的環境屬性，類似於大家所熟知的天然沸石晶體結構中由Si-O四面體構建的良好孔道及孔道中Na+ 和Ca2+ 等所表現出來的並已得到廣泛利用的環境屬性。天然錳鉀礦與沸石相比，孔徑大小接近，如錳鉀礦的孔徑為0.46nm[18]，大多數沸石的孔徑在0.23～0.52nm之間，僅八面沸石具有0.74nm的大孔徑。目前已將合成的錳鉀礦和鋇鎂錳礦等由[MnO6]八面體鏈連接而成的具有孔道特徵的材料統稱為氧化物八面體分子篩（OMS），如具有2 × 2 孔道特徵的錳鉀礦被稱為OMS-2，具有3 × 3 孔道特徵、孔徑為0.69nm 的鋇鎂錳礦被稱為OMS-1。

錳鉀礦的孔道效應表現為大於孔徑0.46nm的離子或分子被拒之孔道之外，而小於其孔徑的則可進入孔道，即錳鉀礦起到離子篩或分子篩的作用。與沸石孔道內的Na+ 和Ca2+ 離子相似，錳鉀礦孔道內的離子交換作用主要是指其孔道內的鹼金屬離子K+ 及少量Na+ 和Ca2+ 可與溶液中離子半徑、電荷數和電負性等性質相近的金屬離子之間的替代作用。與大多數天然氧化物礦物類似，天然錳鉀礦表面具有較強的親水性，與水溶液或空氣中的水接觸時，易在其表面形成表面基-羥基，羥基可與介質中的有毒有害金屬離子發生吸附反應，形成表面絡合物。錳鉀礦的氧化還原性緣於其含有變價的M n 4 + 和M n 3 +離子，當錳鉀礦與某些易被氧化或還原的分子或離子發生化學反應時，可表現為兩種性質，如將甲烷完全氧化為CO2 和H2O，也可以將毒性較大的Cr6+ 還原為毒性較小的Cr3+。

天然鐵的氧化物處理含Hg(II)廢水

當溫度為25℃、吸附平衡時間為60min、試樣用量為20g/L、pH 值為6.40、離子強度為零時，初始濃度為1.12mg/L 的Hg(Ⅱ)離子在天然磁鐵礦上的吸附率可以達到98% ，使廢水中的Hg(Ⅱ)離子的濃度達到國家規定的排放標準。介質pH值和離子強度、試樣粒徑和用量、廢水濃度、實驗溫度及反應時間均對Hg(Ⅱ)的吸附率有一定的影響，其中pH 值的影響最大，而溫度、試樣粒徑、用量和Hg(Ⅱ)的初始濃度對吸附率的影響較小。發現Hg(Ⅱ)在天然磁鐵礦上的吸附並不簡單地遵守Langmuir 或Freundlich 等溫式，而是由兩條首尾相連的“S 型”曲線組成、中間出現飽和吸附“平台”的“台階”式的等溫曲線，符合分級離子/ 配位子交換等溫曲線。反映Hg(Ⅱ)在天然磁鐵礦上的吸附過程具有多步驟、吸附機理具有多樣性的吸附作用特徵。

天然黃鉀鐵礬治理礦山酸性廢水

由變價元素組成的礦物往往是自然界中一些極不穩定的金屬礦物，常常可形成礦山酸性廢水污染，關鍵問題是如何有效防止這些礦物被氧化分解。為此人們正在進行著多種方法技術探討。我們正在開展的實驗研究表明，一個具有較好應用前景的研究方案便是巧妙地利用黃鉀鐵礬KFe(SO4)2·nH2O 這一礦物形成作用，解決防治礦山酸性廢水污染的難題。因為Fe3+、SO42- 和H2O 是礦山酸性廢水中主要化學成分，只要在產生酸性廢水的廢石堆上噴灑KOH 溶液，便可導致KFe(SO4)2·nH2O 這一黃鉀鐵礬礦物的形成。而黃鉀鐵礬KFe(SO4)2·nH2O 是一種膠態物質，能夠起到隔絕大氣的作用，從而實現防止廢石堆中金屬硫化物礦物的氧化分解的目的。

顯然，天然礦物在污染治理與環境修復領域中發揮著獨特的作用，並在污染治理的規模、成本、工藝、設備、操作、效果及無二次污染等方面具有明顯的特點和較大的優勢。深入系統地研究環境礦物的基本性能，揭示環境礦物的凈化機理，開發環境礦物的凈化功能，將有利於進一步擴大環境礦物的應用領域。利用天然礦物控制污染與保護環境的這一無機礦物學方法，足以與大家熟知的有機生物學方法相提並論。這兩種方法共同構築了由無機界和有機界組成的自然界中存在的天然自凈化系統，並本著各自的特點和優勢共同在人類與地球交互影響的各個圈層上發揮著治理污染和修復環境的天然自凈化作用。

對於非點源的量多面廣且公益性強的區域性污染治理工程不是一般性環保技術所能支撐的，主要由礦物環境屬性所體現的地質技術在地球污染治理與環境質量修復領域中卻能發揮獨特作用。發掘天然礦物環境屬性，實現礦物學研究從資源屬性到環境屬性的發展，凝練與有機界生物相當的無機界礦物天然自凈化功能的基本原理與應用方法，提出繼物理方法和化學方法尤其生物方法之後污染物治理的礦物方法，發展環境污染治理與環境質量修復的新理論與新技術，將是今後開發利用無機界礦物天然自凈化功能所面臨的主要研究任務。