老化

塑料暴露於自然或人工環境條件下性能隨時間變壞的現象。

高分子材料的老化和防老化

研究高分子材料的老化和防老化是一個很實際的問題，也是一個很複雜的問題。

發生老化的原因主要是由於結構或組分內部具有易引起老化的弱點，如具有不飽和雙鍵、過氧化物、支鏈、羰基、末端上的羥基，等等。外界或環境因素主要是陽光、氧氣、臭氧、熱、水、機械應力、高能輻射、電、工業氣體（如二氧化碳、硫化氫等）、海水、鹽霧、黴菌、細菌、昆蟲，等等。

從結構上的原因來說，聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因為C—F鍵的鍵能比C—H鍵的鍵能大，它起著保護碳鏈的作用。聚丙烯不如聚乙烯耐老化，這是因為聚丙烯的碳鏈上有甲基，甲基碳原子上的氫原子比較容易脫去。由於聚醯胺鏈上有羧基，聚酯纖維中的酯鍵容易水解，因此也容易老化。又如二烯烴聚合的橡膠中含C=C雙鍵，容易發生熱氧老化、光氧老化、臭氧老化。由於橡膠常在應力條件下使用，比較容易發生臭氧龜裂，因此臭氧老化是橡膠老化的主要原因。氯丁橡膠由於含有吸電子基的氯原子，因而較耐老化。

聚合物由於結構上的弱點而在一定外界條件下發生的各種老化現象如前所述。有的聚合物沒有上述情況也會發生老化，如受到輻射特別是高能輻射時，化學鍵就會發生斷裂，即使是近紫外光輻射也能足夠打開一般的單鍵（C—H、O—H那樣的強鍵除外）。

從發生老化的原因來看，一個主要原因是在高分子結構本身。因此，改善高分子的結構以提高老化的能力是很重要的。例如，橡膠在硫化以後，依然存在著不飽和雙鍵，而橡膠製品在使用時又難於避免日光、氧氣、臭氧等的侵蝕，所以人們研究合成新的品種就應避免或大大減少橡膠的高分子鏈上的雙鍵。當納塔①等人用絡合催化劑定向聚合了聚乙烯以後，他們就預測可以用乙烯和丙烯兩種單體經共聚製成彈性體，後來，果然合成了二元乙兩橡膠，乙丙橡膠區別於其他合成橡膠在結構上的一大特點就是主鏈中不含雙鍵，完全飽和，使它成為最耐臭氧、耐化學品、耐高溫的耐老化橡膠。但是，乙丙橡膠也帶來聚二烯橡膠所沒有的缺點，如硫化速率慢，不易跟金屬粘合等。於是人們又研究在乙丙橡膠上接上易硫化的第三單體，以提高硫化速率。乙丙橡膠已成為合成橡膠中有發展前途的一個品種。高分子科學和生產工藝的發展，將不斷地改進高聚物的性能，使它們延緩老化並延長使用壽命。

其次是在合成材料加工過程中添加防老劑。如添加防止氧氣或臭氧引起老化的抗氧劑，添加紫外光穩定劑、熱穩定劑、防霉劑，等等。

再次，還可以用物理防護的方法，如塗漆、鍍金屬、浸塗防老劑溶液等。

我們在使用高分子材料製品時，也要注意保護，以延緩其老化。例如，濕的聚酯纖維衣服不宜在日光下曝晒，塑料雨傘、雨衣在使用后要擦乾以防止因黴菌侵蝕而發霉，等等。但是，有些製品是難於避免這些外界因素的，如塑料地膜、塑料大棚上的薄膜、汽車輪胎、室外電纜包皮等都不能避免日晒雨淋以及氧氣等的侵蝕。這就要依靠從高分子結構、加工等方面來提高質量以加強聚合物內部防老化的能力。

總之，對聚合物的老化和防老化的研究是高分子科學和技術的一個重大問題。在選擇單體、改進加工聚合方法、添加防老劑、保護製品表面等方面，雖已取得顯著成果，但仍需進行深入的研究。

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高分子材料包括塑料、橡膠、纖維、薄膜、膠粘劑和塗料等。其中被稱為三大合成高分子材料的塑料、合成纖維和合成橡膠, 已在航空、汽車、船艦、基礎構建、軍用品等不同領域有著越來越廣泛的應用。然而，高分子材料在加工、貯存和使用過程中, 在光、熱、水、化學與生物侵蝕等內外因素的綜合作用下, 產生降解，表現為性能逐漸下降, 從而部分喪失或喪失其使用價值, 這種現象就是老化。

高分子材料的老化已成為一個非常重要的問題，實際造成的危害要比人們想象的嚴重得多, 尤其是在苛刻環境條件下, 常導致設備過早失效、材料大量流失, 不但在經濟上受到很大損失, 導致資源的浪費, 甚至因材料的失效分解造成對環境的污染。

溫度影響

溫度升高, 高分子鏈的運動加劇, 一旦超過化學鍵的離解能, 就會引起高分子鏈的熱降解或基團脫落。

濕度的影響

濕度對高分子材料的影響可歸結於水分對材料的溶脹及溶解作用, 使維持高分子材料聚集態結構的分子間作用力改變, 從而破壞了材料的聚集狀態, 尤其對於非交聯的無定形聚合物, 濕度的影響極其明顯, 會使高分子材料發生溶脹甚至聚集態解體, 從而使材料的性能受到損壞; 對於結晶形態的塑料或纖維, 由於存在水分滲透限制, 濕度的影響不是很明顯。

氧氣的影響

氧是引起高分子材料老化的主要原因, 由於氧的滲透性, 結晶型聚合物較無定型聚合物耐氧化。氧首先進攻高分子主鏈上的薄弱環節, 如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團或原子, 形成高分子過氧自由基或過氧化物, 然後在此部位引起主鏈的斷裂, 嚴重時，聚合物分子量顯著下降, 玻璃化溫度降低, 而使聚合物變粘, 在某些易分解為自由基的引發劑或過渡金屬元素存在下, 有加劇氧化反應的趨勢。

光老化

聚合物受光的照射, 是否引起分子鏈的斷裂，取決於光能與離解能的相對大小及高分子化學結構對光波的敏感性。由於地球表面存在臭氧層及大氣層, 能夠到達地面的太陽光線波長範圍為290nm ～4300nm之間, 光波能量大於化學鍵離解能的只有紫外區域的光波, 會引起高分子化學鍵的斷裂。

化學介質的影響

化學介質只有滲透到高分子材料的內部, 才能發揮作用, 這些作用包括對共價鍵的作用與次價鍵的作用兩類。共價鍵的作用表現為高分子鏈的斷鏈、交聯、加成或這些作用的綜合, 這是一個不可逆的化學過程; 化學介質對次價鍵的破壞雖然沒有引起化學結構的改變, 但材料的聚集態結構會改變, 使其物理性能發生相應改變。

生物老化

聚合物材料長期處於某種環境中, 由於微生物具有極強的遺傳變異性, 會逐步進化出能夠分解利用這些高聚物的酶類, 從而能夠以其為碳源或能源生長, 儘管降解速率極低, 但這種潛在危害是確實存在的, 但對於某些高分子包裝物, 使用后卻希望其能夠迅速被生物降解。