差熱分析

熱分析方法

熱分析是利用熱學原理對物質的物理性能或成分進行分析的總稱。根據國際熱分析協會（International Confederation for Thermal Analysis，縮寫ICTA）對熱分析法的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質隨溫度變化的一類技術。所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質”則包括物質的質量、溫度、熱焓、尺寸、機械、聲學、電學及磁學性質等。熱分析的發展歷史可追溯到兩百多年前。1780年英國的Higgins在研究石灰粘結劑和生石灰的過程中第一次使用天平測量了實驗受熱時所產生的重量變化， 1915年日本的本多光太郎提出了“熱天平”概念並設計了世界上第一台熱天平。1899年，英國的Roberts和Austen採用兩個熱電偶反相連接，採用差熱分析的方法直接記錄樣品和參比物之間的溫差隨時間變化規律；至二次大戰以後，熱分析技術得到了飛快的發展，20世紀40年代末商業化電子管式差熱分析儀問世，60年代又實現了微量化。1964年，Wattson和O’Nei11等人提出了“差示掃描量熱”的概念，進而發展成為差示掃描量熱技術，使得熱分析技術不斷發展和壯大。

經過數十年的快速發展，熱分析已經形成一類擁有多種檢測手段的儀器分析方法，它可用於檢測的物質因受熱而引起的各種物理、化學變化，參與各學科領域中的熱力學和動力學問題的研究，使其成為各學科領域的通用技術，並在各學科間佔有特殊的重要地位。

最早的差熱分析儀器是1887年Le Chatelier為了研究粘土礦物而製作的。該裝置使用時一邊加熱一邊用光學自動記錄儀記錄物質的溫度，完全靠手工操作，因此誤差很大。1899年英國的W.C.Roberts-Austen（羅卜茲-奧斯坦）第一次採用示差法進行了儀器改造，他採用標準物質與被測物質進行比較的方法，記錄兩者溫度差，得到的電解鐵的DTA曲線，被認為是第一條現代意義上的DTA曲線。隨著電子技術的發展，差熱分析儀器無論在結構上還是在性能上都有了很大改進，最大限度上脫離了手工操作、記錄等繁瑣手續，實現了溫度控制和記錄的自動化，降低了外界干擾，提高了測試精度。目前的儀器測試範圍可用-190℃到2000℃以上，可控制測試氣氛和壓力，並可和其他儀器組合使用。

目前，國內外已有多家生產該類型儀器的企業，差熱分析法與現代各種研究方法綜合使用，相互補充，已成為材料研究中最為常用的方法之一。

物質在受熱或冷卻過程中，當達到某一溫度時，往往會發生熔化、凝固、晶型轉變、分 解、化合、吸附、脫附等物理或化學變化，並伴隨有焓的改變，因而產生熱效應，其表現為樣品與參比物之間有溫度差。記錄兩者溫度差與溫度或者時間之間的關係曲線就是差熱曲線（DTA曲線）。

差熱分析儀的結構如圖左半部分所示。它包括帶有控溫裝置的加熱爐、放置樣品和參比物的坩堝、用以盛放坩堝並使其溫度均勻的保持器、測溫熱電偶、差熱信號放大器和記錄儀(后兩者亦可用測溫檢流計代替)。

圖右半部分為典型的DTA曲線，當然，實際的DTA。從差熱圖上可清晰地看到差熱峰的數目、高度、位置、對稱性以及峰面積。峰的個數表示物質發生物理化學變化的次數，峰的大小和方向代表熱效應的大小和正負，峰的位置表示物質發生變化的轉化溫度。在相同的測定條件下，許多物質的熱譜圖具有特徵性。因此，可通過與已知的熱譜圖的比較來鑒別樣品的種類。理論上講，可通過峰面積的測量對物質進行定量分析，但因影響差熱分析的因素較多，定量難以準確。

一般的差熱分析裝置由加熱系統、溫度控制系統、信號放大系統、差熱系統和記錄系統等組成。有些型號的產品也包括氣氛控制系統和壓力控制系統。現將各部分簡介如下：

1）加熱系統

加熱系統提供測試所需的溫度條件，根據爐溫可分為低溫爐（<250℃）、普通爐、超高溫爐（可達2400℃）；按結構形式可分為微型、小型，立式和卧式。系統中的加熱元件及爐芯材料根據測試範圍的不同而進行選擇。

2）溫度控制系統

溫度控制系統用於控制測試時的加熱條件，如升溫速率、溫度測試範圍等。它一般由定值裝置、調節放大器、可控硅調節器（PID-SCR）、脈衝移相器等組成，隨著自動化程度的不斷提高，大多數已改為微電腦控制，提高的控溫精度。

3）信號放大系統

通過直流放大器把差熱電偶產生的微弱溫差電動勢放大、增幅、輸出，使儀器能夠更準確的記錄測試信號。

4）差熱系統

差熱系統是整個裝置的核心部分，由樣品室、試樣坩堝、熱電偶等組成。其中熱電偶是其中的關鍵性元件，既是測溫工具，又是傳輸信號工具，可根據試驗要求具體選擇。

5）記錄系統

記錄系統早期採用雙筆記錄儀進行自動記錄，目前已能使用微機進行自動控制和記錄，並可對測試結果進行分析，為試驗研究提供了很大方便。

6）氣氛控制系統和壓力控制系統

該系統能夠為試驗研究提供氣氛條件和壓力條件，增大了測試範圍，目前已經在一些高端儀器中採用。

凡是在加熱（或冷卻）過程中，因物理-化學變化 而產生吸熱或者放熱效應的物質，均可以用差熱分析法加以鑒定。其主要應用範圍如下：

對於含吸附水、結晶水或者結構水的物質，在加熱過程中失水時，發生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。

一些化學物質，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由於CO2、SO2等氣體的放出，而產生吸熱效應，在差熱曲線上表現為吸熱谷。不同類物質放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態也不同，利用這種特徵就可以對不同類物質進行區分鑒定。

礦物中含有變價元素，在高溫下發生氧化，由低價元素變為高價元素而放出熱量，在差熱曲線上表現為放熱峰。變價元素不同，以及在晶格結構中的情況不同，則因氧化而產生放熱效應的溫度也不同。如Fe2+在340~450℃變成Fe3+。

有些非晶態物質在加熱過程中伴隨有重結晶的現象發生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰。此外，如果物質在加熱過程中晶格結構被破壞，變為非晶態物質后發生晶格重構，則也形成放熱峰。

有些物質在加熱過程中由於晶型轉變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱谷。因而適合對金屬或者合金、一些無機礦物進行分析鑒定。

差熱分析操作簡單，但在實際工作中往往發現同一試樣在不同儀器上測量，或不同的人在同一儀器上測量，所得到的差熱曲線結果有差異。峰的最高溫度、形狀、面積和峰值大小都會發生一定變化。其主要原因是因為熱量與許多因素有關，傳熱情況比較複雜所造成的。雖然影響因素很多，但只要嚴格控制某種條件，仍可獲得較好的重現性。

影響儀器儀錶差熱分析的主要因素

（1）氣氛和壓力的選擇

氣氛和壓力可以影響樣品化學反應和物理變化的平衡溫度、峰形。因此，必須根據樣品的性質選擇適當的氣氛和壓力，有的樣品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性氣體。

（2）升溫速率的影響和選擇

升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小，一般來說，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移。更主要的可能導致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇10℃/min～15℃/min為宜。

（3）試樣的預處理及用量

試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般儘可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目～200目左右，顆粒小可以改善導熱條件，但太細可能會破壞樣品的結晶度。對易分解產生氣體的樣品，顆粒應大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應與試樣一致，以減少基線的漂移。

（4）參比物的選擇

要獲得平穩的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過程中不發生任何變化，在整個升溫過程中參比物的比熱、導熱係數、粒度儘可能與試樣一致或相近。

常用三氧化二鋁（α-Al2O3）或煅燒過的氧化鎂或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應劇烈程度；如果試樣加熱過程中有氣體產生時，可以減少氣體大量出現，以免使試樣衝出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學反應或催化反應，常用的稀釋劑有SiC、Al2O3等。

（5）紙速的選擇

在相同的實驗條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小；走紙速率小，峰面積小。因此，要根據不同樣品選擇適當的走紙速度。現在比較先進的差熱分析儀多採用電腦記錄，可大大提高記錄的精確性。

除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等都是應該考慮的因素。

差熱分析從被發明以後，迅速應用於各個研究領域，成為分析金屬、陶瓷及高分子物質的有效工具，並且被不斷發展。1935年發展了定量差熱分析方法，可以精確的確定礦物在混合物中的含量。麥西爾斯提出了微量DTA法，使差熱測試的靈敏度和解析度得到很大提高，因而得到了迅速發展。20世紀60年代，差示掃描量熱法（DSC）被提出，其特點是使用溫度範圍比較寬，分辨能力和靈敏度高，根據測量方法的不同，可分為功率補償型DSC和熱流型DSC，主要用於定量測量各種熱力學參數和動力學參數。

因此，差熱分析法由於具有諸多優勢，已成為材料研究中不可缺少的測試方法，隨著科研需求的擴大和儀器製造技術的進步，差熱分析法一定會有更大的發展。國家納米技術與工程研究院做此項檢測效果不錯。