質量作用定律

紀，..古貝.瓦提：化反速率反效質量。即質量律，效質量際指濃。近驗證，質量律適元反，該律嚴完整述：元反反速率各反濃冪乘積，各反濃冪指即元反程式該反化計量絕值。元反+=+，速率程式根據質量律：

【】【】式反速率，［］、【】反濃，稱反速率。根據質量律，元反級反。

，挪威化..古貝.瓦根據化反速率參反質量（指壓強濃摩爾分數）成正比的關係提出質量作用定律。理想氣體混合物在恆溫恆壓下進行化學反應達到平衡狀態時，參加反應的每一種氣體的分壓強p0i或濃度C0i與系統的壓強和溫度間應滿足的關係。

1799年法國化學家C.-L.貝托萊提出應重視反應中各物質的質量及其產物的性質（尤其是揮發性及溶解度）的影響，並提出化學反應可達成平衡。1861～1863年，法國化學家貝特洛和P.de聖吉爾研究了乙酸與酒精的酯化反應及其逆向的皂化反應，發現兩者都不能進行完全，最後達到平衡時各物質的比例無論在酯化、皂化時都是相同的。1862～1879年，挪威化學家C.M.古爾德貝格和P.瓦格以上述工作為基礎，通過約300個實驗，發展和確立了質量作用定律。1864年他們提出：一個化學過程有兩個相反方向的力同時在起作用，一個幫助生成新物質，另一個則促使新物質再返回生成原物質，當這兩個力相等時，體系便處於平衡。他們並闡述了兩條規律性的認識：①這些力的大小與物質本身的質量的乘積成正比；②如果同一種起作用的物質的體積不同時，則其質量的作用與體積成正比。所以，他們被認為是真正建立起動態平衡概念的人。1867年范托夫將貝特洛和聖吉爾的結論用於速率方程計算，認定反應速率與有效質量(濃度)成比例。他和德國化學家A.F.霍斯特曼等人又分別從熱力學導出了質量作用定律。

質量作用定律不僅適用於氣體，也適用於稀溶液。如果除了氣體和稀溶液以外，還有純固體參加反應，則因為純相的化學勢只依賴於溫度和壓強，故在前二式的左端並不包含有關純相的因子，仍然只需寫出氣體（或溶質）的分壓強或濃度的乘積即可，就好像固體根本不存在一樣。事實上，固體的存在隻影響平衡常數對溫度和壓強的依賴關係。

根據質量作用定律，可以確定化學反應中各反應物和生成物的活性質量之間的聯繫。它在化學平衡學說中具有重要的意義。

當初Guldberg和Waage提出質量作用定律的時候，並沒有嚴格的證明。

質量作用定律的速率部分v=k∏[Ri]^νi中νi被認為是計量係數，並且假設這個公式可以用於所有反應。這個假設不符合事實，因此這一部分是經驗的。

平衡部分K=∏ci^νi由上式和可逆反應的關係K=k1/k-1得到。這一部分是由推導得出的。

現在已經把當初不嚴格的假定糾正，質量作用定律也可以證明。

速率部分v=k∏[Ri]^νi只對基元反應嚴格成立。證明可以通過碰撞理論、過渡態理論、RRKM理論等模型實現。這裡通過碰撞理論作個簡單證明：

對基元反應A+B->產物

-dN(A)/dt/V=-NAd[A]/dt/V=Zexp(-Ec/RT)=σvN(A)/V·N(B)/V·exp(-Ec/RT)=π(rA+rB)^2·(8kT/μ/π)^0.5·[A][B]NA^2·exp(-Ec/RT)

因此v=-d[A]/dt=NA(rA+rB)^2·(8πkT/μ)^0.5·exp(-Ec/RT)[A][B]=k[A][B]

對於複雜反應，v=k∏[Ri]^νi'中νi'不再是計量係數，而由機理中各基元反應速率定律導出，因而只有表觀意義。

平衡部分K=∏ci^νi對基元反應推導與Guldberg和Waage提出的方法一樣。對複雜反應的K由各基元反應的K直接組合得到，因而νi仍然嚴格等於計量係數。