聚異丁烯

1873年蘇聯Бутлеров首次發現了異丁烯在BF作用下的聚合, 並經詳細研究確定了其結構。自此, 美國、德國、英國、日本等先後開展了對聚異丁烯的研究。德國BASF公司於1940 年首次建立了6000t/a聚異丁烯生產裝置，美國Exxon 公司1942 年建立了第一個工業規模丁基橡膠廠，並於1942 年生產出聚異丁烯產品。目前，美國、法國、前蘇聯、德國都有商品聚異丁烯生產，主要採用德國BASF 公司和美國Seandard oil公司的連續聚合技術。美國Exxon公司低分子量聚異丁烯的生產工藝與此相同，都是把高純度的異丁烯和異丁烷或己烷混合，用AlCl 或BF 為催化劑在-10℃~ -20℃下聚合。而高分子量聚異丁烯的製造工藝卻不相同，Exxon 公司採用的是AlCl 為引發劑的淤漿聚合工藝，該工藝中，聚合淤漿的穩定是影響PIB連續運轉的關鍵技術問題。Exxon 公司將接枝29%苯乙烯的聚異丁烯共聚物加入聚合系統，有效地克服了聚合物淤漿的自黏性。美國Cosden 公司利用石油煉油廠的混合C4餾分合成一種聚合物，一般文中稱之為聚丁烯。其實這個名稱是不恰當的, 事實上這種聚合物是由大量的異丁烯和少量的丁烯共聚所得的共聚物, 其物理化學性能與PIB 十分相似, 因此, 也應稱之為聚異丁烯。美國Cosden公司合成低聚異丁烯採用AlCl 引發體系, 原料中的1-丁烯是個溫和的抑製劑，它能使低聚異丁烯收率降低，但對平均分子量影響不大，而2-丁烯既是抑製劑，又是鏈轉移劑, 能使收率和平均分子量都降低，因此，使用混合C4 合成低聚異丁烯反應過程是異丁烯在抑製劑和鏈轉移劑存在下的聚合過程。

我國的聚異丁烯開發較晚, 研究開發始於20 世紀80 年代, 最初是作為內燃機油清凈分散劑的鋇鹽原料而由蘭化煉油廠和錦州煉油廠開展研究生產的。其生產原料是C4 餾分, 並以AlCl 倍半鋁為催化劑, 所得產品的分子量為1000~ 3000， 80 年代初蘭化煉油廠和錦州煉油廠分別建立了500t/a和300t/ a生產裝置。錦州煉油廠還生產分子量為40000的潤滑油黏度指數改進劑, 商品名為T603。大慶石化總廠也開展了聚異丁烯的研究，生產的聚異丁烯分子量為20000~40000。所用原料為混合C4，採用甲苯- AlCl體系催化劑。上述3 個廠家在1977 年所生產的聚異丁烯均為淡黃色，無法用於白色製品中，且分子量20000以上的產品中尚含有稀釋油, 並非單一聚異丁烯產品，因此，其生產開發受到限制。1988 年，吉化研究院為吉化油脂廠出口白油中所添加的黏度指數改進劑( 日本進口) 國產化，開展了無色高分子量聚異丁烯研究，並完成了小試。之後，又研製出無色低分子量聚異丁烯，並建立100t/a低聚異丁烯中試裝置，來滿足大連鼠藥廠和日本三井消毒株式會社合作生產捕鼠膠的需求。該項目1995年通過吉林省技術鑒定，1995 年吉化研究院建成了我國第一套200t/a無色聚異丁烯生產裝置，產品主要技術指標達到了國際先進水平，可完全替代進口產品，填補了國內空白。分子量範圍在30000~ 100000之間。

聚異丁烯是一種典型的飽和線型聚合物。分子鏈主體不含雙鍵，無長支鏈存在，無不對稱碳原子，並且結構單元以首一尾有規序列連接。

在未變形狀態下，聚異丁烯是無定型聚合物。室溫下，高分子量聚異丁烯鏈在拉伸時出現結晶，在結晶區域，每8個結構單一重複形成螺旋鏈結構。由於大分子鏈的相間碳原子上兩個甲基的空間交錯，使得聚合物鏈不呈平面鋸齒形模型，而且-CH-中碳的鍵角明顯增大，由四面體時的109.5°變形為123°，即呈上述螺旋鏈結構。

根據聚合所用原料，由純異丁烯（≥99%）為原料製得的聚合物，稱為聚異丁烯，而由含有異丁烯、其他烯烴(1-丁烯、順2-丁烯和反2-丁烯)和烷烴(正丁烷、異丁烷)的混合輕C餾分為原料製得的聚合物，因其聚異丁烯大分子鏈上嵌有少量正丁烯（≤5%）}結構單元，故俗稱為聚丁烯。分子量相同的商業化聚丁烯與聚異丁烯的結構與性質基本相同。

由於鏈轉移反應和鏈終止反應，聚異丁烯鏈端通常含有不飽和雙鍵。根據末端雙鍵的化學結構，聚異丁烯可劃分為普通聚異丁烯和反應性聚異丁烯。普通聚異丁烯的末端α-烯烴含量少於15%，其他結構主要是β-烯烴和內烯；反應性聚異丁烯是指末端α-烯烴結構含量佔70%以上的聚異丁烯，商品化的反應性聚異丁烯的α-烯烴結構含量通常在80%以上。各種端基雙鍵

結構如圖所示。

聚異丁烯具有飽和烴類化合物的化學特性，側鏈甲基緊密對稱分佈，是一種性能獨特的聚合物。聚異丁烯的聚集態和性質取決十其分子量和分子量分佈，黏均分子量在70000~90000範圍時，聚異丁烯發生由翻性液體到彈性固體的轉變。通常，根據聚異丁烯分子量的大小分為以下系列：低分子量聚異丁烯（數均分子量=200-10000）；中分子量聚異丁烯（數均分子量=20000-45000）；高分子量聚異丁烯（數均分子量=75000-600000）；超高分子量聚異丁烯（數均分子量大於760000）。

1、氣密性

聚異丁烯的突出特點之一是具有優異的氣密性。由於兩個取代甲基的存在，導致分子鏈運動緩慢和自由體積小。因而產生低的擴散係數和氣體滲透性。

2、溶解性

聚異丁烯可溶於脂肪烴、芳香烴、汽油、環烷烴、礦物油、氯代烴、一硫化碳中；部分溶於高級的醇類和酪類，或在醇、醚、酉旨、酮類等溶劑以及動植物油中溶脹，溶脹程度隨溶劑碳鏈長度增加而增大；不溶於低級的醇類〔如甲醇、乙醇、:異丙醇、乙二醇和共甘醇)、酮類(如丙酮、甲乙酮)和冰醋酸。

3、耐化學品性

聚異丁烯可以耐酸鹼。如氨水、鹽酸、60%氫氟酸、乙酸鉛水溶液、85%磷酸、40%氫氧化鈉、飽和食鹽水、800}硫酸、38%硫酸+14%硝酸的侵蝕，但不能抵抗強氧化劑、熱的弱氧化劑〔如60%的高錳酸鉀)、某些熱的濃有機酸（如373K的乙酸)和鹵素(氟、氯、漠)的侵蝕。

1. 加工技術

聚異丁烯熱穩定性好，可在140-200℃下加工，分子量基本不變。低溫下加工，大分子易發生機械降解，聚異丁烯的分子量越高，降解越劇烈。當加工溫度為120-150℃時，斷鏈降解可以減少到最小程度。但是，在高於300℃時，受到機械剪切、輻射或在有機過氧化物作用下，高分子量聚異丁烯能夠發生降解或解聚，導致平均分子量降低，其中氧化反應最為突出。因此，在加工過程中，通常加入250×10 -500×10的防老劑264或1%的穩定劑丁羥基甲笨。若特別要求加工穩定性和抗老化性，建議加人0.01%的防老劑Irganox1010進一步穩定化。

除硫化外，高分子量聚異了烯的加工與其他橡膠一樣，可以在適合橡膠加工的設備（如雙輥混煉機、密煉機)中進行混煉、捏合、塑煉，與填料、增朔劑、其他聚合物和其他材料混合加工。

聚異丁烯的韌性和回彈性高，以至於不能進行單獨擠出和壓延加工。聚異丁烯與炭黑、硅酸鈣、硅藻土、環化橡膠、聚乙烯、聚苯乙烯或酚醛樹脂共混，可降低其韌性和回彈性。高分子量聚異丁烯可通過加人石油、石蠟、煤焦油、松柏油或類似材料進行增塑。使用有限兼容性的增塑劑，如磷酸三甲酚酯，可以改善聚異丁烯的加工性能和剝輥性能。

如其他黏性材料一樣，低分子量聚異丁烯可與油、石蠟、溶劑以及其他聚合物混溶，採用大功率帶有槳葉的混合器加工。

2. 硫化技術

聚異丁烯是近乎完全飽和的烴類彈性體。故不能用普通的硫黃硫化體系。聚異丁烯的硫化通常採用過氧化物硫化體系。用二叔戊基過氧化物、叔丁基過氧化氫等代替二叔丁基過氧化物以及用含硫化合物如烯化多硫樹脂、硫化四甲基秋蘭姆代替硫黃時，均未得到性能滿意的硫化膠。

3. 應用

聚異丁烯的應用領域與其分子量密切相關切。通常，低分子量聚異丁烯和中分子量聚異丁烯可以用作油品添加劑、膠薪劑、密封劑、塗料、潤滑劑、增塑劑和電纜浸漬劑。高分子量聚異丁烯叮用作塑料、生膠及熱塑彈性體的抗衝擊改性添加劑等。

20世紀80年代后，異丁烯聚合物在非潤滑油方面的應用不斷擴大，如美國在這一領域的用量占其總用量的1/3左右。日本為2/3左右。中國生產聚丁烯產品絕大部分應用於潤滑油方面，目前每年還進口3000t左右的聚（異)丁烯，用作油品添加劑，生產無灰分散劑、日香糖基料、膠鑽劑、密封劑等。

高分子量聚異丁烯加入天然橡膠或丁苯橡膠中，可改進高溫下橡膠的耐老化性、耐候性、耐彎曲斷裂性、抗臭氧性、橡膠的介電性能，降低其對水的吸收和對氣體的滲透。可用於燃料罐、管線及其他容器或各種車用輪胎的襯裡。在塑料熔點以上6-10℃時，通過加入少量高分量聚異丁烯，可以大幅度提高和改善聚烯烴的衝擊強度、撕裂強度、拉伸一斷裂性能、阻隔性能、柔韌性及抗酸、鹼、醉侵蝕等性能。