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熱固性聚合物的轉變是不可逆的，只能成型一次，再加熱時不能熔融塑化，也不溶於溶劑，一般是體型聚合物，如酚醛樹脂、硫化橡膠等。

熱固性聚合物是指在分子間通過化學交聯成為體型結構的聚合物。交聯反應是不可逆的，所以其加工特點是只能一次成型，而不能以同一方式再次加工。熱固性聚合物由於化學交聯穩定，故不溶、不熔。熱固性聚合物的製備可用單體直接合成或用預聚物。

預聚物可分為兩類，一類是由雙官能團與三官能團單體共縮聚，為便於加工，通常在凝膠之前終止反應，配製成模塑料，在最後模塑時，一面流動充滿模腔，一面受熱交聯成製品，如鄰苯二甲酸酐與甘油反應生成的聚酯、鹼固化的酚醛樹脂及脲醛樹脂等。

第一類是由雙官能團單體之間縮聚的產物，它必須在催化劑或交聯劑的作用下才能進--步交聯，例如環氧樹脂、不飽和聚酯、線型酚醛樹脂、各類聚醚型或聚酯型塑料等。由於熱固性聚合物交聯密度大，限制了鏈段的運動、結晶、導致T很高或不復存在。一般硬度大，耐熱性高，尺寸穩定性好、可作為結構材料、民用品、日用品及某些工程材料。

第一次加熱時可以軟化流動，加熱到一定溫度，產生化學反應一交聯固化而變硬，這種變化是不可逆的，此後，再次加熱時，已不能再變軟流動了。正是藉助這種特性進行成型加工，利用第一次加熱時的塑化流動，在壓力下充滿型腔，進而固化成為確定形狀和尺寸的製品。這種材料稱為熱固性塑料。