恆沸精餾

在被分離溶液中加入第三組分以改變原溶液中各組分間的相對揮發度而實現分離，如果加入的第三組分能和原溶液中的一種組分形成最低恆沸物，以新的恆沸物形式從塔頂蒸出，稱為恆沸精餾。

雙組分非均相恆沸精餾

某些雙組分溶液的恆沸物是非均相的，在恆沸組成下溶液可分為兩個具有一定互溶度的液層，此類混合物的分離毋須加入第三組分而只要用兩個塔聯合操作，便可獲得兩個純組分。

現以糠醛-水為例說明此種精餾過程。在101.3kPa下恆沸組成為0.0919（均為糠醛的摩爾分數，下同），恆沸點為79.9℃。現將含糠醛0.0071的原料液加入一個精餾塔（記為a）的中部，塔釜通入水蒸氣直接加熱，該塔釜液的排出組成為0.00009，幾乎為純水。塔頂氣相組成接近恆沸組成，經冷凝後分層，上層為水相，組成約0.02，作為a塔的迴流。下層為醛相，組成約為0.701，可加入另一塔（記為b）的頂部進一步提純。b塔釜液組成可提高至含糠醛99%以上，作為產品排出。塔頂氣相組成接近為恆沸物，經冷凝后一併進入分層器。

此類精餾問題的計算方法與一般連續精餾相同，兩個塔的操作範圍分別在恆沸組成的兩邊，且在極低含量下平衡線可作直線處理。

如果料液組成在兩相區的範圍，則可將原料加入塔頂分層器，經分層後分別進入兩個塔的塔頂進行精餾。

三組分恆沸精餾

如果雙組分溶液A、B的相對揮發度很小，或具有均相恆沸物，此時可加入某種添加劑C（又稱挾帶劑）進行精餾。此挾帶劑C與原溶液中的一個或兩個組分形成新的恆沸物（AC或ABC），該恆沸物與純組分B（或A）之間的沸點差較大，從而可較容易地通過精餾獲得純B（或A）。

以分離乙醇-水恆沸物為例，可在其中加入苯作添加劑，加入苯之後的溶液形成了苯-水-乙醇的三組分非均相恆沸物。此恆沸物的恆沸點為64.9℃，其組成摩爾分數為：苯0.539，乙醇0.228，水0.223。

恆沸精餾採用如圖所示的流程，在恆沸精餾塔Ⅰ中部加入接近恆沸組成的乙醇-水溶液，塔頂加入苯。精餾時，沸點最低的三組分恆沸物由塔頂蒸出，經冷凝並冷卻至較低的溫度后在分層器中分層。在20℃時兩層液體的組成（摩爾分數）分別為

上層苯相：苯0.745，乙醇0.217及少量水，

下層水相：苯0.0428，乙醇0.35，其餘為水。

其中苯相迴流入Ⅰ塔作迴流，苯作為挾帶劑循環使用。Ⅰ塔釜液為高純度乙醇。分層器中的水相進入塔Ⅱ以回收其中的苯。Ⅱ塔塔頂所得的恆沸物併入分層器，塔底為稀乙醇-水溶液，可用普通精餾塔Ⅲ回收其中的乙醇，塔釜廢水棄去。