溶脹

由於高分子的相對分子質量大且具有多分散性，分子形狀有線形、支化和交聯的不同類型，聚集態結構有結晶態和非結晶等類型，因此，高分子的溶解現象比小分子化合物複雜得多。

高分子的溶解是一個相對緩慢的過程，可分為溶脹和溶解兩個階段，溶脹是指溶劑分子擴散進入高分子內部，使其體積膨脹的現象。溶脹是高分子材料特有的現象，其原因在於溶劑分子與高分子尺寸相差懸殊，分子運動速度相差很大，溶劑分子擴散速度較快，而高分子向溶劑中的擴散緩慢。因此，高分子溶解時首先是溶劑分子滲透進入高分子材料內部，使其體積增大，即溶脹。隨著溶劑分子的不斷滲入，溶脹的高分子材料體積不斷增大，大分子鏈段運動增強，再通過鏈段的協調運動而達到整個大分子鏈的運動，大分子逐漸進入溶液中，形成熱力學穩定的均相體系，即溶解階段，如圖所示。

溶脹有兩種：

①無限溶脹：線形聚合物溶於良好的溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無限溶脹的結果。

例：天然橡膠在汽油中；PS在苯中

②有限溶脹：對於交聯聚合物以及在不良溶劑中的線形聚合物來講，溶脹只能進行到一定程度為止，以後無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達到平衡，體系始終保持兩相狀態。用溶脹度Q（即溶脹的倍數）表徵這種狀態，用平衡溶脹法測定之。

聚合物溶解時必須先經過吸收溶劑從而使聚合物膨脹的過程。聚合物溶解時先溶脹的原因是：

1.聚合物蜷曲的形狀能提供溶劑分子擴散進去的空間;

2.溶劑分子較小，擴散速度較快，在聚合物擴散至溶劑中引起它溶解之前，溶劑分子已擴散到聚合物分子間引起它的溶脹。

由於高分子的長鏈分子量大，所以當把高聚物浸入溶劑中時，高聚物不是馬上溶解，其溶解過程一般分為兩個階段：

1.首先是分子量小、擴散速率快的溶劑分子向高聚物中滲透，使高聚物體積膨脹，即溶脹。

2.然後才是高聚物分子向溶劑中擴散，溶解。這就是說，在高聚物的溶解過程中，要先經過溶脹階段，然後才能溶解。

纖維都是由線型大分子組成的部分結晶的高聚物，即纖維的超分子結構中存在著結晶區和無定形區。結晶區大分子排列緊密，孔隙小而少；無定形區分子排列較疏鬆，微隙分佈較多。當纖維與水或水蒸氣接觸時，水分子沿著纖維的微隙進入無定形區后，削弱了纖維大分子間的作用力，使分子間的距離加大，孔隙增大，纖維發生溶脹。各種纖維由於結構不同，在水中的溶脹程度不同。常見纖維在水中的溶脹程度如圖。纖維素纖維分子中含有親水基團（—OH），在水中溶脹程度大，溶脹后纖維中的孔隙增大，在染色時，染料分子能較容易地進入這些孔隙，並向纖維內部擴散。染料的上染量與纖維孔隙的數量與體積有關，在相同條件下染色，孔隙的數量多且體積大的纖維，染料的上染量較多。如未絲光棉纖維的孔隙體積為0. 22~0.33L/kg纖維，絲光棉纖維為0.5L/kg纖維。若在同樣條件下染色，絲光棉的上染百分率較高，得色較深。

重量法用於測定水凝膠在蒸餾水中不同溫度下（從12~60℃）的溶脹率。測試時水凝膠樣品在水中某個溫度下浸泡時間至少為24h，然後迅速從水中取出，用濾紙除去表面的水后稱重，得到樣品的平衡溶脹質量。水凝膠的平衡溶脹率（ESR）由以下公式計算：

ESR=Ws/Wd

式中，Ws是溶脹平衡后水凝膠的重量；Wd為凝膠乾重。

溶脹狀態水凝膠在60℃（高於最低臨界溶液溫度）的收縮行為通過退溶脹動力學進行測試。在一定的時間間隔，取出水凝膠立即用濾紙除去表面的水后稱重量。保水率（WR）定義為：

WR=（Wt-Wd）/Ws

式中，Wt是在60℃下，時間為t時水凝膠的濕重；Ws是室溫溶脹平衡狀態下水凝膠的質量。其他參數與上述定義相同。上述每個試樣的結果均為三次測試的平均值。

溶脹階段進行得快慢不僅與溫度有關，而且與高聚物的分子量和支化度有關，同時還與溶劑有關。分子量越高，支化度越大，溶脹越慢，體型分子(如酚醛樹脂、硫化橡膠) 由於網格結點的束縛，只能溶脹，不能溶解。