改良西門子法

多晶硅是硅產品產業鏈中的一個非常重要的中間產品，是製造硅拋光片、太陽能電池及高純硅製品的主要原料，是信息產業和新能源產業最基礎的原材料。隨著全球信息技術的不斷進步，對於半導體硅的需求量日益增加，全世界半導體市場以每年20%以上的速度遞增。在金融危機出現之前，國內及國際市場的多晶硅需求量急劇增加，國內多晶硅更是嚴重短缺。

多晶硅行業是個新興且具有發展潛力的產業。世界多晶硅的生產技術已經逐漸成熟，絕大部分廠家都採用改良西門子法技術，實現了生產過程的閉路循環生產。

改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫（或外購氯化氫），氯化氫和工業硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅，然後對三氯氫硅進行分離精餾提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內進行CVD反應生產高純多晶硅。其主要技術是：大直徑對棒節能型還原爐技術，導熱油循環冷卻還原爐技術，還原爐尾氣封閉式干法回收技術以及副產品SiCl氫化生成SiHCl技術。

這種方法的優點是節能降耗顯著、成本低、質量好、採用綜合利用技術，對環境不產生污染，具有明顯的競爭優勢。改良西門子工藝法生產多晶硅所用設備主要有：氯化氫合成爐，三氯氫硅沸騰床加壓合成爐，三氯氫硅水解凝膠處理系統，三氯氫硅粗餾、精餾塔提純系統，硅芯爐，節電還原爐，磷檢爐，硅棒切斷機，腐蝕、清洗、乾燥、包裝系統裝置，還原尾氣干法回收裝置；其他包括分析、檢測儀器，控制儀錶，熱能轉換站，壓縮空氣站，循環水站，變配電站，凈化廠房等。

改良西門子法生產多晶硅工藝設計中大致細分為以下幾個工序：H製備與凈化、HCl合成、SiHCl合成、合成氣干法分離、氯硅烷分離提純、SiHCl氫還原、還原尾氣干法分離、SiCl氫化、氫化氣干法分離、硅芯製備及產品整理、廢氣及殘液處理等。具體流程如圖所示。

（1）SiHCl合成

原料硅粉經吊運，通過硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉從接收料斗放入下方的中間料斗，經用熱氯化氫氣置換料斗內的氣體並升壓至與下方料斗壓力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供應料斗。供應料斗內的硅粉用安裝於料斗底部的星型供料機送入三氯氫硅合成爐進料管。從氯化氫合成工序來的氯化氫氣，與從循環氯化氫緩衝罐送來的循環氯化氫氣體混合后，引入三氯氫硅合成爐進料管，將從硅粉供應料斗供入管內的硅粉挾帶並輸送，從底部進入三氯氫硅合成爐。

在三氯氫硅合成爐內，硅粉與氯化氫氣體形成沸騰床併發生反應，生成三氯氫硅，同時生成四氯化硅、三氯二氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷、氫氣等產物，此混合氣體被稱作三氯氫硅合成氣。反應大量放熱。合成爐外壁設置有水夾套，通過夾套內水帶走熱量維持爐壁的溫度。出合成爐頂部挾帶有硅粉的合成氣，經三級旋風除塵器組成的干法除塵系統除去部份硅粉后，送入濕法除塵系統，被四氯化硅液體洗滌，氣體溫表的部分細小硅塵被洗下；洗滌同時，通入濕氫氣與氣體接觸，氣體所含部分金屬氧化物發生水解而被除去。除去了硅粉而被凈化的混合氣體送往合成氣干法分離工序。

（2）氯硅烷分離、提純

在三氯氫硅合成工序生成，經合成氣干法分離工序分離出來的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的原料氯硅烷貯槽；在三氯氫硅還原工序生成，經還原尾氣干法分離工序分離出來的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的還原氯硅烷貯槽；在四氯化硅氫化工序生成，經氫化氣干法分離工序分離出來的氯硅烷液體送入氯硅烷貯存工序的氫化氯硅烷貯槽。原料氯硅烷液體、還原氯硅烷液體和氫化氯硅烷液體分別用泵抽出，送入氯硅烷分離提純工序的不同精餾塔中。各個精餾塔的作用不一樣，一般是1塔去除低沸物，2塔去除金屬、非金屬雜質和四氯化硅。

（3）SiHCl氫還原

經氯硅烷分離提純工序精製的三氯氫硅，送入本工序的三氯氫硅汽化器，被熱水加熱汽化；從還原尾氣干法分離工序返回的循環氫氣流經氫氣緩衝罐后，也通入汽化器內，與三氯氫硅蒸汽形成一定比例的混合氣體。

從三氯氫硅汽化器來的三氯氫硅與氫氣的混合氣體，送入還原爐內。在還原爐內通電的熾熱硅芯/硅棒的表面，三氯氫硅發生氫化還原反應，生成硅沉積下來，使硅芯/硅棒的直徑逐漸變大，直至達到規定的尺寸。氫還原反應同時生成二氯二氫硅、四氯化硅、氯化氫和氫氣，與未反應的三氯氫硅和氫氣一起送出還原爐，經還原尾氣冷卻器用循環冷卻水冷卻后，直接送往還原尾氣干法分離工序。

（4）還原尾氣干法分離工序

從三氯氫硅還原干法工序來的還原尾氣經此工序被分離成氯硅烷液體、氫氣和氯化氫氣體，分別循環回裝置使用。還原爐出來的混合氣流經混合氣緩衝罐，然後進入噴淋洗滌塔，被塔頂流下的低溫氯硅烷液體洗滌。氣體中的大部分氯硅烷冷凝並混入洗滌液中。出塔底的氯硅烷大部分經冷凍降溫后循環回塔頂用於氣體的洗滌，多餘的部分氯硅烷送入氯化氫解析塔。

出噴淋洗滌塔塔頂除去了大部分氯硅烷的氣體，用混合氣壓縮機壓縮並冷凍降溫后，送入氯化氫吸收塔，被從氯化氫解析塔底部送來的經冷凍降溫的氯硅烷液體洗滌，氣體中絕大部分的氯化氫被氯硅烷吸收，氣體中殘留的大部分氯硅烷也被洗滌冷凝下來。出塔頂氣體為含有微量氯化氫和氯硅烷的氫氣，經一組變溫變壓吸附器進一步除去氯化氫和氯硅烷后，得到高純度的氫氣。大部分的高純氫氣返回三氯氫硅氫還原工序參與製取多晶硅的反應，多餘的氫氣送往四氯化硅氫化工序參與四氯化硅的氫化反應；吸附器再生廢氣送往廢氣處理工序進行處理；從氯化氫解析塔頂部得到提純的氯化氫氣體，送往放置於三氯氫硅合成工序的循環氯化氫緩衝罐；從氯化氫解析塔底部引出的多餘的氯硅烷液體（即從三氯氫硅氫還原尾氣中分離出的氯硅烷），送入氯硅烷貯存工序的還原氯硅烷貯槽。

（1）節能：由於改良西門子法採用多對棒、大直徑還原爐，可有效降低還原爐消耗的電能；

（2）降低物耗：改良西門子法對還原尾氣進行了有效的回收。所謂還原尾氣：是指從還原爐中排放出來的，經反應后的混合氣體。改良西門子法將尾氣中的各種組分全部進行回收利用，這樣就可以大大低降低原料的消耗。

（3）減少污染：由於改良西門子法是一個閉路循環系統，多晶硅生產中的各種物料得到充分的利用，排出的廢料極少，相對傳統西門子法而言，污染得到了控制，保護了環境。