非平衡熱力學

非平衡熱力學也稱不可逆過程熱力學，經典熱力學是以“可逆過程”和平衡態的概念為基礎的，但在 實際的物理、化學變化絕大多數是不可逆過程，系統處在非平衡態。而用新的熱力學理論來解決這些實際過程，即為不可逆過程熱力學。一切不可逆過程都是系統某一性質在物系內部的輸運過程，其原因是系統的相應的另一性質的不均勻性，如溫差引起熱傳導、濃差引起擴散等現象。不可逆過程熱力學的基本概念是熵產生率(物系內相鄰單位時間的熵產生)。不可逆過程的熵變為ds=ds+ds，當ds=0(可逆過程)；ds>0(不可逆過程)，ds/dt(熵產生率)>0(不可逆過程)，定量處理熵產生率是不可逆過程熱力學的特點。

20世紀以來，科學有巨大的進步，量子力學和相對論的誕生，就是這種進步的突出代表，在微觀範圍內，粒子物理學已深入到揭示空問尺度為10厘米，時間尺度為10秒的數量級的物理過程。在宏觀方面．宇宙論的研究對象已擴大到空間尺度為10厘米，時間尺度為10年的範圍。

現代科學的另一個重要方面的發展是朝著系統的多樣化、複雜化的方向發展，在這方面涉及到各種不同的空間和時間尺度的運動形式．包括化學、生物、生態、環境以及各種自然科學、社會科學。這些研究對象都是複雜系統．其中包括地球和岩土科學。

以研究具有大量粒子和大量自由度的複雜系統為對象的熱力學和統計物理學，得到了巨大的成功，特別在非線性區的熱力學和統計物理學的研究方面，近20年來取得了新的突破。比利時自由大學的普利高津的布魯塞爾學派，德國斯圖加特大學的哈肯學派，日本的東京大學的久保學派等為非平衡熱力學一統計物理學理論的發展作出了傑出的貢獻。普利高津為此獲得了諾貝爾化學獎。

在非平衡熱力學理論中，首先要區分孤立系統與開放系統之間的性質。熱力學是以大量粒子(如分子、原子、電子等)組成的宏觀系統怍為自己的研究對象。這大量粒子的集合，被稱為“熱力學系統”，或簡稱“系統”。我們知道，每摩爾物質的分子數為6.022×10的量級，我們對於這個概念的含義將會更清楚一些。熱力學系統具有如此眾多的粒子和大量自由度，這使它必然會具有一些單個或少數粒子的簡單系統所沒有的性質，並要求我們用十分不同的方法加以處理。

系統與環境是密切相關的，在研究一個熱力學系統的運動規律時。我們不僅注意系統內部影響運動的各種因素，而且也要注意外部環境對系統的作用。對於一個系統來說，周圍的環境可稱為系統的外界(影響)。世界上的事物是無窮無盡的，在每個具體問題中，我們不可能把受外界影響的所有事物都作為自己的對象進行認識。將客觀存在分成系統和外界是為了集中研究我們最關心的一部分客體(系統)的運動。同時，對於外界來說，我們只關心那些對系統的運動產生重要影響的因素，而不考慮與系統無關或關係不大的外界的各種複雜的現象，從而大大地簡化了我們所要討論的問題。

值得重視的是，1931年，在微觀可逆性原理的基礎上，昂塞格把宏觀與微觀的物理概念結合起來，推導出“昂塞格倒易關係”。1947年普利高津提出了最小熵生產原理。這二者是不可逆過程熱力學的理論基礎。不可逆熱力學主要是研究近平衡態的線性非平衡區域運動所服從的規律，研究的對象已由孤立系統擴展到開放系統。但在這類開放系統中。溫度、濃度梯度、勢梯度和熱源、擴散流、電流之間的變化必須服從嚴格的線性關係。這個不可逆熱力學也可稱為線性非平衡熱力學。近十幾年來，人們的注意力開始主要集中研究遠離平衡態的非線性的熱力學和統計物理方面，出現了以柯羅曼為代表的“合理熱力學派”和以普利高津為代表的“廣義熱力學派”。普利高津在原有的平衡和近平穩態方向延伸發展．他一方面盡量利用原有的理論和方法，一方面又提出了一些新的概念和理論。1969年，他正式提出了耗散結構理論，並逐步嚴格地從物理和數學方面論證了耗散結構的存在，他特彆強調自然界存在著孤立和開放兩種不同性質的系統的重要意義。這對於岩石力學新概念的發展十分重要。

1．定態的穩定性判據：要研究演化過程，首先要研究定態的穩定性問題，因為失穩是演化的開始，穩定是演化的終結，研究穩定性的主要課題是要找出穩定性判據．在經典熱力學中已研究過平衡態的穩定性問題，但是非平衡態的穩定性的判定要複雜得多，因為它不能根椐熱力勢來判斷，而主要是根椐微分方程的穩定性理論，用所謂李亞普諾夫(Ly-pounov)判別法來判定。

2．分枝解的出現問題：定態失穩后怎麼演化？在一定的初始條件和邊界下是沿著確定的非靜態過程發展呢？還是有更多種發展的可能性？這就是分枝解出現的問題．要研究分枝解，必須從具體的動力學方程出發，研究分枝解是否可能出現，在何處出現．這些理論都涉及到非線性數學，是比較複雜的。

3．漲落問題：漲落是熱運動無序性、隨機性的表現．在非平衡統計熱力學中，漲落的類型決定狀態的穩定性，漲落的幾率分佈決定系統在分歧點所取的分枝解，漲落還會改變分歧的類型，漲落的理論需要解決的問題包括：

①漲落類型和幾率分析

②漲落的演化所遵循的基本方程

③漲落的臨界行為等等．

4．演化動力學問題：典型的問題是研究不可逆的來源，它要解決微觀可逆與宏觀不可逆的矛盾和宏觀系統趨向平衡、無序、簡單，而宇宙、自然界、生物界社會趨向不平衡、有序、複雜的矛盾。

此外臨界動力學問題也是非平衡動力學的霞要內容，它研究非平衡系統在臨界點(如分歧點、相變點)附近的性質問題，因為系統在臨界點附近會有異常的、劇烈的、複雜的變化必需專門加以研究．