大π鍵

①這些原子多數處於同一平面上；

②這些原子有相互平行的p軌道；

③p軌道上的電子總數小於p軌道數的2倍。

大π鍵是3個或3個以上原子彼此平行的p軌道從側面相互重疊形成的π鍵。

通常指芳香環的成環碳原子各以一個未雜化的2p軌道，彼此側向重疊而形成的一種封閉共軛π鍵。

例如，苯的分子結構是六個碳原子都以sp 雜化軌道結合成一個處於同一平面的正六邊形，每個碳原子上餘下的未參加雜化的p軌道，由於都處於垂直於苯分子形成的平面而平行，因此所有p軌道之間，都可以相互重疊而形成以下圖式：

苯的大π鍵是平均分佈在六個碳原子上，所以苯分子中每個碳碳鍵的鍵長和鍵能是相等的。

又如，1，3-丁二烯分子式為HC=CH-CH=CH。4個碳原子均與3個原子相鄰，故採用sp 雜化。這些雜化軌道相互重疊，形成分子σ骨架，故所有原子處於同一平面。每個碳原子還有一個未參與雜化的p軌道，垂直於分子平面，每個p軌道裡面有一個電子，故丁二烯分子中存在一個“4軌道4電子”的p-p大π鍵。通常用π 來表示，其中a為平行的p軌道的數目，b表示平行p軌道里電子數。

當然，無機化合物中也存在這樣的π鍵，例如：CO（二氧化碳）的中心原子c採取sp雜化（兩條不滿的p軌道），而且氧原子也有不成對的p電子，這三個原子中就在兩個方向上形成了各有四個電子的兩個離域π鍵

離域π鍵：在這類分子中，參與共軛體系的所有π 電子的遊動不局限在兩個碳原子之間，而是擴展到組成共軛體系的所有碳原子之間。這種現象叫做離域。共軛π鍵也叫離域鍵或非定域鍵。由於共軛π 鍵的離域作用，當分子中任何一個組成共軛體系的原子受外界試劑作用時，它會立即影響到體系的其它部分。共軛分子的共軛π鍵或離域鍵是化學反應的核心部位。

定域π鍵：有機分子中只包含 σ 鍵和孤立π 鍵的分子稱為非共軛分子。這些σ 鍵和孤立π 鍵，習慣地被看成是定域鍵，即組成σ 鍵的一對σ 電子和孤立π 鍵中一對π 電子近似於成對地固定在成鍵原子之間。這樣的鍵叫做定域鍵。例如，CH分子的任何一個C－Hσ 鍵和CH=CH分子的π 鍵，其電子運動都局限在兩個成鍵原子之間，都是定域鍵。