RAFT

1998年，Rizzardo在第37屆國際高分子大會上作了“Tailored polymers by free radical processes”的報告，首次提出了可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT）的概念。

在傳統的自由基聚合體系中，自由基濃度較高，容易發生自由基的終止反應，導致反應不可控。如果在聚合體系中加入鏈轉移常數高的特種鏈轉移劑，使得增長自由基和該鏈轉移劑之間進行退化轉移，從而降低自由基的濃度，就有可能實現活性自由基聚合。

在RAFT反應中，通常加入雙硫酯衍生物SC(Z)S—R作為鏈轉移試劑。聚合中它與增長鏈自由基Pn·形成休眠的中間體(SC(Z)S—Pn)，限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應，使聚合反應得以有效控制。這種休眠的中間體可自身裂解，從對應的硫原子上再釋放出新的活性自由基R·，結合單體形成增長鏈，加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多，雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉移，使分子量分佈變窄，從而使聚合體現可控/“活性”特徵。

如圖所示：

RAFT的最大優點是適用的單體範圍廣。除了常見單體外，丙烯酸、對乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等質子性單體或酸、鹼性單體均可順利聚合，十分有利於含特殊官能團烯類單體的聚合反應。不需要使用昂貴的試劑(如TEMPO)，也不會導致雜質或殘存試劑(如ATRP中過渡金屬離子、聯吡啶等)難以從聚合產物中除去。不僅分子量分佈較窄(一般都在1.3以下)，而且聚合溫度也較低，一般在60—70℃下即可進行。分子的設計能力強，可以用來製備嵌段、接枝、星型共聚物。

然而，RAFT也有不少缺點：例如雙硫酯衍生物可能會使聚合物的毒性增加，並且雙硫酯的製備過程比較複雜，還有可能使聚合物帶有一定的顏色和氣味。它們的去除或轉換也比較困難，RAFT商品試劑難以得到等。還有一個缺點是和NMP一樣需要引發劑，引發自由基也容易引起鏈終止。

RAFT聚合具有自由基反應的化學特性，在引發階段必須要引入自由基才能產生單體自由基並進行鏈轉移和增長。目前，RAFT體系中的自由基產生方式主要有：有機自由基引發劑的分解、通過外加方式引發、單體自身熱引發。

(1)有機自由基引發劑的分解

80%以上的RAFT聚合中的自由基來源於有機自由基引發劑的分解。這類化合物主要包括偶氮化合物和有機過氧化物。如：偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化二苯甲醯(BPO)、過硫酸酸鉀(K2S208)。。AIBN是RAFT聚合中常用的引發劑。聚合溫度一般為60-90度。

(2)通過外加方式引發(如紫外輻照、γ射線輻照和等離子體引發等)

輻射聚合與傳統的化學引發劑引發的聚合相比較，具有很多優點。輻射聚合操作簡單，可以在常溫下進行，無須加入引發劑，大大縮短了反應時間，可製備高純度的聚合物。γ射線輻射引發比紫外(Uv)線輻射引發更有優越性，並已用於商用產品的生產。

等離子體用於引發單體進行普通自由基聚合已有報道，蘇州大學朱秀林課題組首次報道了等離子體引發的RAFT聚合，發現對MMA具有很好的可控性，得到了分子量分佈很窄的高分子量PMMA，，但此法對St可控性較差。

(3)單體自身熱引發：由於MMA和MA單體很難通過自身熱引發產生自由基，所以熱引發產生自由基的報道主要是集中在St上。苯乙烯的熱引發聚合主要基於Diels—Alder機理。。兩個苯乙烯分子在加熱條件下經Diels-Alder反應，產生了引發自由基。苯乙烯在熱引發條件下的RAFT聚合已有較多報道，聚合呈現“活性”/可控的特徵，但這種聚合一般對聚合溫度的要求較高，大都在100℃以上。