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聯芳
化學物質
聯芳類化合物是許多天然有機物的重要組成部分,它在化工、醫藥、食品等領域的用途日益廣泛。近年來合成聯芳類化合物的一些新方法有還原偶合、氧化偶合以及其它合成方法等。
聯芳結構是構建許多重要天然有機物的主要骨架之一,如果其芳環上連有較大的取代基則呈現阻轉異構現象而具有手性性質。由於聯芳化合物在化工、醫藥、食品領域等有廣泛用途,例如:在不對稱合成中可作為引發劑、手性誘導劑、活化劑和拆分試劑;在化學分析中可作為位移試劑、手性固定相;有的可作為某種頑疾的特效藥或在食品工業中作食品添加劑等,它的合成和應用近年來引起越來越多研究者的興趣。
已報導的合成方法可分為3類:芳烴及其衍生物的還原偶合過程;芳烴及其衍生物的氧化偶合反應;其它的成環反應。
經典的Ullmann還原偶合反應問世以來,在過渡金屬配合物的作用下通過芳烴的金屬有機試劑和芳鹵合成聯芳類化合物是合成此類物質的重要方法,主要包括Kharasch反應、Negishi反應、Stille反應和Suzuki反應等。
Stanforth曾對此類合成方法做過綜述。
三氟甲磺酸芳酯和苯基硼酸發生交叉偶合反應生成不對稱的聯芳類化合物。Virgil等用吸電性小的甲基磺酸芳酯和芳基硼酸在相同條件下也得到了交叉偶合產物,產率中等。並指出Ni的親核性優於Pd,Zn在反應中不可缺少,否則反應不能發生,水的存在將會使催化劑失去活性。
聯芳[化學物質]
聯芳[化學物質]
聯芳[化學物質]
聯芳[化學物質]
碘苯及其衍生物在CuCN— TMEDA[四甲基乙二胺](摩爾比1∶3)和n-BuLi的作用下,也可以獲得多甲氧基取代的聯苯類化合物,產率大於75%。Ken等用平面手性的(2,6位被取代的)溴苯絡合物與鄰位有取代基的苯基硼酸製得到了手性的直立單
聯芳絡合物。指出苯基硼酸的苯基鄰位取代基的大小和反應條件對反應影響較大。並用此反應合成出了具生物活性的立體手性天然物質。
過渡金屬還原偶合機理如下所示:
聯芳[化學物質]
氧化偶合法報導不多,但此法能直接使簡單底物發生反應,與還原偶合相比反應步驟較少,可最大限度利用原材料,減少成本。所以氧化偶合法越來越受到研究者的重視。
手性1,1-聯-2,2-二萘酚及其衍生物在化學、醫藥、食品等領域的廣泛應用促進其合成手段得到了很大發展。Noji用CuCl(OH)-TMEDA(四甲基乙二胺)作催化劑,在二氯中用空氣氧化2-萘酚得到了1,1-聯-2,2-二萘酚,收率90%~ 96%;DeuBen將2-萘酚和FeCl3在四氫呋喃中迴流,收率54%;Chu等用乙醛、(S)-纈胺酸或(S)-丙胺酸硫氧釩合成了一系列釩的催化劑,關用於氧化偶合2-萘酚得到了(R)構型的1,1-聯-2,2-二萘酚,收率達80%(ee%> 40)。另外還有人用氯化銅,硝酸銅等催化劑氧化偶合2-萘酚的。宋來東在醋酸銅和吡啶體系中氧化偶合2-萘胺得到了外消旋的1,1-聯-2,2-二萘胺,收率在50%~ 60%。溫度過高或催化劑的量過大導致產物的過度氧化。他們使用PS-DIB[polymer-supported(diacetoxyiodo)-benzene]或PSBTI[polymer supported bis(trifluoroacet-ox-yiodo)benzene]催化分子內的苯類偶合反應也取得了很好的效果。
聯芳[化學物質]
Elmors等四氯化硅與乙醇作用下,利用交叉羥醛縮合反應得到了聯苯化合物的混合物,反應條件溫和。結果表明,5倍化學計量的四氯化硅和2倍化學計量的混酮化學收率最高。這可能是酮上的取代基的供電子性影響四氯化硅的催化活性,吸電子的取代基有抑制縮合的作用。
最近幾年,聯芳類化合物的合成又取得了很大進展,但相對其應用要求而言,合成方法仍顯不足,特別是不對稱合成手性聯芳類化合物的有效方法更少。因此繼續尋找更方便、高效、低毒、對環境友好和反應條件溫和的合成方法對研究工作者來說仍具有很大的挑戰性。
聯芳[化學物質]