苯環

苯的分子式為C6H6。雖然從碳氫比來看，苯應該顯示高度的不飽和性，但苯並不具備不飽和烴的性質。一般情況下，苯不易發生烯烴一類的親電加成反應，也不被高錳酸鉀氧化，易發生苯環的取代反應，如鹵化、硝化、磺化、烷基化和醯基化等，這些反應都保持了苯環的原有結構。

這些性質充分說明了苯具有不同於飽和化合物的性質，不易加成、不易氧化、易取代、碳環異常穩定，這些性質總稱為芳香性。苯的芳香性與苯環的特殊結構密切相關。

德國化學家凱庫勒（Kekule）與1858年提出了碳原子間能夠相互連接成鏈的觀點，到了1865年，他對苯的結構提出了一個設想，即碳鏈有可能頭尾連接起來成環。據凱庫勒本人的著作稱，他因夢見一條蛇首位相接而受到啟發。

凱庫勒結構式是當時眾多“苯環結構”中最滿意的一種。它成功地解釋了許多實驗事實，但不能解釋苯環的特殊穩定性。因為按照凱庫勒的說法，苯分子中存在三個雙鍵，雖然它們來回不停地移動，但雙鍵始終是存在的。

凱庫勒式主要存在兩個問題：

（1）不能解釋苯分子中既然有雙鍵，為什麼在一般情況下不能和那些能與不飽和烴發生加成反應的試劑發生類似的反應。

（2）按照凱庫勒結構式，苯的鄰位二元取代物應有兩種異構體存在，但實驗表明只有一種。

苯環的另一種常見畫法是內部帶有圓圈的正六邊形。圓圈強調了6個π電子的離域作用和電子云的均勻分佈，這很好的解釋了碳碳鍵長均等性和苯環的完全對稱性。

但是這種方式用來表示其他芳香體系，如兩個稠合的苯環——萘，容易造成誤解。

在苯環中用圓圈代表離域雙鍵是由英國科學家Sir R.Robinson（羅賓遜爵士）提出的，並稱之為芳香六隅體。Sir R.Robinson由於在天然產物研究方面的貢獻獲得了1947年諾貝爾化學獎，他也是第一個使用彎曲的箭頭表示電子轉移方向的科學家。

在苯環的研究過程中除了凱庫勒式和鮑林式，還有克勞斯結構式I，克勞斯結構式II，拉登堡結構式I，拉登堡結構式II，阿姆斯特朗結構式等形式。

值得一提的是，在一本由洛希米特（近代物理學家）著，1861年出版的小冊子中，前47頁是368個化學結構，就在368個化學結構中，竟然有苯環結構圖。而在大部分人眼裡，苯環卻是在4年後被凱庫勒發現的。沒有直接的證據表明凱庫勒看過洛希米特的這本書，但凱庫勒在1865年的一篇法文論文中曾提到過洛希米特的名字。這至少說明凱庫勒曾看過洛希米特的一些著作。

價鍵理論對苯的結構的解釋：

（1）碳原子 sp雜化，形成三個π鍵；

（2）未雜化的六個 p 軌道形成大π鍵，大π鍵使電子云平均化，電子發生了“離域”；

（3）體系能量降低（主要為共軛能），體系變得穩定（不易發生加成反應）；

大徠π鍵的離域能是152kJ/mol，體系穩定，能量低，不易開環（即不易發生氧化、加成反應）。處於大π鍵中的π電子高度離域，電子云完全平均化，像兩個救生圈分佈在苯分子平面的上下兩側，在結構中並無單雙鍵之分，是一個閉合的共軛體系。

物理方法研究的結果證明苯分子是平面的正六邊形結構。苯分子中的六個碳和六個氫都分佈在同一平面上，相鄰碳碳鍵之間的夾角都為120°。所以碳碳鍵都完全相同，鍵長也完全相等，為139pm，它們既不是一般的碳碳單鍵（154pm），也不是一般的碳碳雙鍵（134pm）。

按照分子軌道理論，苯分子中六個碳原子都形成sp雜化軌道，六個碳原子以sp雜化軌道形成六個碳碳σ鍵，又各以一個sp雜化軌道和六個氫原子的s軌道形成六個碳氫σ鍵，從而形成一個正六邊形，所有的碳原子和氫原子在同一平面上。碳原子保留一個和這個平面垂直的p軌道，它們彼此平行，這樣碳原子的p軌道可以和相鄰的碳原子的p軌道平行重疊而形成π鍵。

由於一個p軌道可以和左右相鄰的兩個碳原子的p軌道同時重疊，因此形成的分子軌道是一個包含六個碳原子在內的封閉的或稱為是連續不斷的共軛體系，如圖所示。π軌道中的π電子能夠高度離域，使π電子云完全平均化，從而能量降低，苯分子得以穩定。

根據分子軌道理論，六個p軌道通過線性組合，可組成六個分子軌道。其中三個是成鍵軌道以Ψ1、Ψ2和Ψ3表示，三個反鍵軌道以Ψ4、Ψ5和Ψ6表所示。

三個成鍵軌道中，Ψ1沒有節面，能量是最低的，而Ψ2和Ψ3都有一個節面，能量相等，但比Ψ1高，這兩個能量相等的軌道稱為簡併軌道。反鍵軌道Ψ4和Ψ5各有兩個節面，它們的能量也彼此相等，但比成鍵軌道要高，Ψ6有三個節面，是能量最高的反鍵軌道。很明顯，苯分子的六個π電子都在成鍵軌道上。這六個離域的π電子總能量，如果和它們分別處在孤立的既定域的π軌道的能量之和相比，要低得多。因此苯的結構很穩定。

由於處於π軌道中的π電子能夠高度離域，使π電子云完全平均化，因此苯分子中所有碳碳鍵都完全相同，鍵長也完全相等。

苯分子不能圓滿地只用一個結構來表示它的結構。為了解決這種難以正確表達分子真正結構的困難，有機化學中比較普遍的採用了幾個共振結構式來表示結構的方法。即苯可以寫出具有同樣碳環而只是電子排列不同的若干個共振式，它們都有三對可以成對的π電子，並認為苯的真實結構是由這些共振結構式共振而成的共振雜化體。

如右圖所示，共振論對苯環結構的解釋主要有：

（1）苯是上述共振式的共振雜化體；

（2）其中 a~b 的貢獻較大，c~e 的貢獻較小；

（3）共振使得碳碳鍵不是單鍵也不是雙鍵，且六個鍵相同；

（4）共振使得苯的能量比 1，3，5－環己三烯能量低（共振能）。

苯的兩個主要共振結構式a、b，僅在電子排布上不同，而原子核並未改變，這種結構共振所產生的共振雜化體，其穩定性較大。這也可以從苯和假想的1，3，5-環己三烯的氫化熱數值看出。環己烯加一分子的氫時，氫化熱是119.5kJ·mol，環己二烯的氫化熱就大致是它的二倍（231.6kJ/mol）左右。而實際上苯的氫化熱是208.16kJ/mol，所以苯比環己三烯少150.5kJ/mol的能量，因此苯比較穩定。

C₆H₆的還有：

（1）鏈狀：二炔烴（三鍵位置不同有異構，碳鏈也可有異構）一個三鍵，二個雙鍵，（三鍵、雙鍵位置不同有異構，碳連異構）

（2）環狀：四元環（環內一個雙鍵，環上有乙炔基）

（3）體狀：三稜柱，每個頂點一個碳原子，其上連一個H 又名：棱晶烷盆烯。