脈衝輻解

利用脈衝輻射使受照樣品的分子激發和電離而產生短暫化學產物的實驗技術，用於研究輻射化學初級過程。它是在R.G.W.諾里什和G.波特發明的閃光光解技術的基礎上，由M.S.馬西森、J.P.基恩和J.W.博格等人於1960年幾乎同時在美國和英國建立起來。

原理 它的基本原理可以用附圖所示最典型的一種脈衝輻解裝置來說明，裝置由脈衝輻射源（一般為電子加速器）、高純石英玻璃制樣品照射池、光學探測系統、信號記錄系統、數據處理和控制系統和一個執行控制指令的觸發器組成。輻射源給出一個高強度（單個脈衝的劑量約達1～1O-2戈瑞）、短脈寬（＜10-6秒）的脈衝輻射，在受照樣品中引起分子的激發和電離，併產生足夠高濃度的各種短暫存在的化學產物（如激發態、離子、自由基），這些瞬態產物往往在某些特徵的波段上對光強烈吸收；將分析光源（常用高壓氙燈）發出的監測光通過受照樣品，經光學系統聚光和單色儀分光後由光探測器接收，後者把透射光的強度轉換為輸出電流，脈衝輻照后電流隨時間的變化反映了瞬態產物濃度的變化，從而給出樣品中由輻射引起的瞬態產物衰變或積累的反應動力學信息。在不同的波長上觀察脈衝輻照后樣品透射率（或吸收率）隨時間的變化，能得出瞬態產物在不同時刻的吸收光譜。若以I0和I(t)表示脈衝輻照前後光探測器的輸出電流，則受照樣品的光吸收率由脈衝輻射引起的改變與時間t的函數關係ΔA(t)服從下式：

式中ελ是輻照產生的瞬態產物在波長λ 處的消光係數；c(t)是瞬態產物的濃度（摩/升）與時間的關係，l為樣品照射池的光程。

裝置 為了研究輻射引起的快速物理和化學過程，首先必須在很短的時間內使反應過程啟動。因此，起“點火“作用的輻射脈衝的寬度應比所觀察的反應過程短得多，所觀察過程的時間解析度主要取決於輻射脈衝的寬度。常用的脈衝輻射源主要是能產生強流短脈衝的電子直線加速器、靜電加速器和場致發射型脈衝電子發生器，脈寬最短的電子直線加速器已能給出寬度僅10-11秒的單個電子脈衝。按時間分辨本領分類，脈衝輻解裝置可分微秒、納秒和皮秒三級。基於瞬態產物不同的物理特性，除光吸收特性外，還可利用離子型瞬態產物的帶電性質、激發態的光發射性質、自由基的順磁性、大分子的光散射特徵和某些瞬態產物在電極表面發生的電化學氧化還原的特性來探測輻解產生的各種短壽命產物。

應用 脈衝輻解技術的問世，極大地推動了輻射化學以及一般化學的發展，它的第一個重大貢獻就是直接證實了水化電子(見陷落電子)的存在。從1960年至1976年的17年間，全世界平均每年有300篇左右脈衝輻解的科學論文發表，僅就水化電子而言，它參與的1000種以上的化學反應的動力學數據都是用脈衝輻解方法得到的。水的輻解機理是水溶液輻射化學的基礎，它在70年代被徹底闡明也主要歸功於脈衝輻解技術。脈衝輻解技術的應用大致分為如下幾個方面:①無機化學反應，由於它能產生單一的氧化型自由基(如羥自由基·OH、雙鹵素陰離子自由基·X娛)或還原型自由基(如水化電子eaq、甲酸根離子自由基COO-·)體系，可用於研究金屬離子、金屬離子的絡合物和非金屬陰離子的氧化還原反應。②溶液中電子的研究，如電子的溶劑化過程、溶液中電子的光譜特徵、電子與各種有機化合物的加成和加成后的分解反應。③離子自由基的溶液化學，例如有機溶液中陰離子自由基與各種受體之間的電子傳遞反應、正負離子的重合反應、溶劑陽離子與各種溶質分子（特別是芳香烴）之間的電荷傳遞反應，以及各種生物學感興趣的化合物(如輻射增敏藥物，呼吸鏈中涉及的黃素蛋白、細胞色素和輔酶NAD)的單電子還原電位。④激發態分子的化學，例如研究高激發能級的激發單重態、激發單重態分子與基態分子形成的複合體以及激發三重態。脈衝輻解特別適於測量三重態的消光係數。⑤表面活性劑和膠束系統的研究，例如測量原初水輻解自由基(eaq·OH和H·)與表面活性劑分子和溶於膠束的物質的反應活性、過渡金屬離子與膠束結合的平衡常數。這方面的研究將有助於了解膠束的結構和膠束吸附物質的位置，從而有助於了解生物膜的結構與功能。⑥生物大分子的構象變化和某些酶的催化機理。脈衝輻解不僅是輻射化學領域的研究工具，而且正在成為一般自然科學研究中的工具。

參考書目

R. V. Bensasson, et al., Flash Photolysis and Pulse Radiolysis,Pergamon, Oxford, 1983.