聚醚多元醇
聚合物
聚醚多元醇簡稱聚醚,是主鏈含有醚鍵(—R—O—R—),端基或側基含有大於2個羥基(—OH)的低聚物,由起始劑(含活性氫基團的化合物)與環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO)、環氧丁烷(BO)等在催化劑存在下經加聚反應製得。聚醚產量最大者為以甘油(丙三醇)作起始劑和環氧化物,通過改變PO和EO的加料方式(混合加或分開加)、加量比、加料次序等條件,生產出各種通用的聚醚多元醇。
沸點>200 ℃(lit.)
閃點 >230 °F
折射率 n20/D 1.466
蒸氣壓<0.3 mm Hg ( 20 ℃)
蒸氣密度 >1 (vs air)
聚醚多元醇
L61、L64、F68用於配製低泡、高去污力合成洗滌劑;
L61、L81在造紙或發酵工業中用作消泡劑;
F68 在人工心肺機血液循環時用作消泡劑,防止空氣進入。
2、聚醚毒性很低,常用作藥物賦形劑和乳化劑;在口腔、鼻噴霧劑、眼、耳滴劑和洗髮劑中都經常使用。
3、聚醚是有效的潤濕劑,可用於織物的染色、照相顯影和電鍍的酸性浴中,在糖廠使用F68,由於水的滲透性增加,可獲得更多的糖分。
4、聚醚是有用的抗靜電劑,L44可對合成纖維提供持久的靜電防護作用。
5、聚醚在乳狀液塗料中作分散劑。F68在醋酸乙烯乳液聚合時作乳化劑。L62、L64可作農藥乳化劑,在金屬切削和磨削中作冷卻劑和潤滑劑。在橡膠硫化時作潤滑劑。
6、聚醚可用作原油破乳劑,L64、F68能有效地防止輸油管道中硬垢的形成,以及用於次級油的回收。
7、聚醚可用作造紙助劑,F68能有效地提高銅版紙的質量。
8、F38可用作乳化劑、潤濕劑、消泡劑、破乳劑、分散劑、抗靜電劑、除塵劑、粘度調節劑、控泡劑、勻染劑、膠凝劑等,用於生產農用化學藥品、化妝品、藥品;還用於金屬加工凈洗、紙漿和造紙工業、紡織品加工(紡織、整理、染色、柔軟整理)、水質處理;也用作漂清助劑。
聚醚多元醇的製備應用
在聚氨酯工業中,主要用於聚氨酯泡沫塑料,主要品種有聚氧化丙烯多元醇和聚四氫呋喃醚多元醇等。
使用三類原料,有機氧化物和呋喃類環狀化合物等;起始劑;催化劑
有機氧化物和呋喃類環狀化合物等--環氧丙烷、環氧乙烷、環氧氯丙烷、四氫呋喃等;
起始劑--含羥基的低分子化合物和含氨基或含羥基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、雙酚A、雙酚S、三(2-羥乙基)異氰酸酯、甲苯二胺等;使用芳香族或雜環系多元醇或多元胺起始劑時,會在聚醚多元醇結構中引入上述結構,它能使生成的聚氨酯材料具有較好的尺寸穩定性,耐熱、耐燃。這類起始劑常用的有雙酚A、雙酚S、三(2-羥乙基)異氰酸酯、甲苯二胺等。起始劑品種的變化,可以合成不同官能度、不同化學結構和不同功能的聚醚多元醇,以適應聚氨酯製品的多樣性變化和性能要求。
催化劑--陰離子型、陽離子型、金屬絡合型,聚氨酯工業中常用的是陰離子型催化劑的鹼金屬氫氧化物和陽離子催化劑的路易斯酸。前者用於製備低分子量的普通聚醚多元醇,後者用於制高分子量的聚醚多元醇及四氫呋喃開環共聚合特種聚醚多元醇。金屬類絡合催化劑用於合成超高分子量的聚醚多元醇,聚氨酯用聚醚多元醇的合成僅有少量應用。最常是氫氧化鉀。
聚醚多元醇
開環聚合反應--該反應為放熱反應,必須及時移走反應熱;為防止氧化反應,反應前必須通入乾燥氮氣。
后處理工序--主要包括中和、吸附、脫水、過濾、精餾等單元。
聚氧化丙烯二醇又稱聚丙二醇(polyoxypropylene glycol,簡稱PPG),其製備是在內襯玻璃或不鏽鋼反應釜中完成的。將起始劑(1,2-丙二醇或一縮二丙二醇)和催化劑(氫氧化鉀)的混合物加入製備催化劑的釜內,加熱升溫至80~100℃,在真空下除去催化劑中的溶劑,以便促使醇化物的生成。然後將催化劑轉入反應釜中,加熱升溫至90~120℃,在此溫度下將環氧丙烷加入釜中,使釜內壓力保持0.07~0.35MPa。在此溫度和壓力下,環氧丙烷進行連續聚合,直至到在一定的分子量。負壓下狀態下,蒸出殘存的環氧丙烷單體后,將聚醚混合物轉入中和釜,用酸性物質進行中和,然後經過濾、精製、加入穩定劑得到產品。
聚四氫呋喃二醇
聚四氫呋喃二醇(polytetrahydrofuran glycol,簡稱PTHF)或聚氧四亞甲基二醇(polyoxytetramethylene glycol,簡稱PIG、PTMEG、PTMG、PTMO)是由四氫呋喃在陽離子催化劑存在下開環聚合製成的。生產工藝:在反應釜中加入四氫呋喃,溫度降到-5℃以下,於強烈攪拌下滴加發煙硫酸催化劑,保持反應物料低溫,攪拌下加入定量的水,升溫至70~90℃,蒸出未反應的四氫呋喃單體,經靜置分層、中和、過濾、抽真空等工序后,製得聚四氫呋喃二醇。
聚四氫呋喃二醇價格較高,一般用於製備高性能的聚氨酯材料,其製品具有優秀的耐低溫、耐水、耐油、耐磨以及耐黴菌等性能。
四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇
四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇(tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol)是由四氫呋喃與環氧丙烷在路易氏酸的催化作用下開環聚合,經中和、水洗、脫水以及過濾等工序製得。結構式如下:
四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇的產品規格見表3-28。該共聚醚成本比純聚四氫呋喃二醇便宜,而其製品性能近似於PTMG,特別適用於製造耐低溫聚氨酯材料(耐寒可達-200℃)。
特種聚醚多元醇
4.1活性聚醚多元醇
使用伯羥基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羥基,由此推出了冷熟化工藝、反應注射成型以及自結皮泡沫體、高回彈等新品種。
4.2 阻燃型聚醚多元醇
將阻燃分子通過化學反應進入聚合物分子鏈,使阻燃性能持久。通常有三種方法
①使用含阻燃元素的化合物作為起始劑,如三氯氧磷、五氧化二銻、四羥甲基氯化磷及許多低分子量的磷酸酯等,與普通低分子多元醇反應,再與氧化丙烯、氧化乙烯進行開環聚合。
② 使用含鹵素的環氧化合物單體為原料進行開環聚合。
③ 同時使用含鹵素的環氧化合物單體和含磷、銻等化合物與起始劑混合物進行開環聚合,生成複合型聚醚多元醇。
4.3 接枝型聚醚多元醇
基本以普通或高活性聚醚多元醇為母體,或以含不飽和鍵聚醚多元醇為母體,與乙烯基單體化合物進行一步共聚或二步共聚反應而生成,然後轉到精緻容器除去未反應的單體,加入穩定劑得到產品。
4.4 聚四氫呋喃多元醇
用於製備高性能的聚氨酯纖維、熱塑膠、合成革等製品。
4.5雜環改性聚醚多元醇
聚合物體系中引入芳環或雜環。
聚醚多元醇用的容器可用鋼、鋁、聚乙烯或聚丙烯製造。貯存溫度不應超過70℃,為防止吸濕和氧化,建議容器充氮氣。聚醚多元醇產品一般用清潔、乾燥、密封、無泄漏的鍍鋅鐵桶包裝。貯存時防止日晒、雨淋、遠離火源。不受可燃性液體貯存規則的限制,但應避免進入地下水或地表水,因其不易被生物降解。
一般中性聚醚多元醇攝入口腔或與皮膚、眼睛、黏膜接觸的毒性可以忽略,故使用中不必有個人防護措施。胺基聚醚多元醇因其鹼性會刺激皮膚和眼睛,故操作時要戴安全鏡和手套等防護用品。
1、除了添加在食品等物以外,幾乎無毒性,沒有對皮膚的刺激性,即使直接進入眼睛也是肥皂程度的刺激,對角膜無損傷。
2、在使用上的注意事項
(1)因有吸濕性,不要與空氣直接接觸。
(2)避免明火,應避免在空氣中長時間加熱,特別是聚醚多元醇滲透的保溫材料、衣類等往往會自然起火,要加以注意。
(3)粘附於皮膚時,用大量的水來清洗,進入眼睛時用水洗眼15分鐘以上。
(4)溢出時,用鋸屑、黃砂、布等滲透性物質除去后,用大量的水衝去。
3、滅火,用泡沫、粉末、二氧化碳、水噴霧、大量的水等。