晶核

熱力學條件：

要獲得結晶過程所必需的驅動力，一定要使實際結晶溫度低於理論結晶溫度（即金屬存在過冷現象），這樣才能滿足結晶的熱力學條件。過冷度越大，液、固兩相自由能的差值越大，即相變驅動力越大，結晶速度便越快，因此金屬結晶時必須過冷。

結構條件：

在液態金屬中，會出現一些瞬間消失、此起彼伏、變化不定的短程有序的原子集團，彷彿在液態金屬中不斷湧現出一些極微小的固態結構一樣。這種不斷變化著的近程有序原子集團稱為結構起伏，或稱為相起伏。只有在過冷液體中的比較大的相起伏才有可能成為晶胚，但是並非所有的晶胚都能形成晶核，形核規律後面會有討論。

晶核的形成有兩種方式，一種是均質形成核的方式，另一種是異質形成核的方式。若依附於液態金屬中某些雜質的質點，而形成晶核的叫做異質形核，或稱為非自發形核。若不依附於雜質，只依靠液態金屬本身在一定過冷度的條件下，形成晶核的叫做均質形核，或稱為自發形核。兩種形核方式的介紹如下：

• 均質形核

若液相中各個區域內出現新相晶核的幾率是相同的，這種形核方式即為均質形核。

滿足這種形核方式的液態金屬絕對純凈，無任何雜質，也不和型壁接觸。只是一個依靠液態金屬的能量變化，由晶胚直接形核的過程。顯然這是一種理想情況。

在液態金屬中，存在著許多規則排列的“近程有序”的原子集團。若在熔點溫度以上，這種規則排列的原子集團的長大將使自由能增加，因而是不穩定的。若在熔點溫度以下，因為固相的自由能低於液相的自由能，此時液態金屬中作規則排列的原子集團，就有可能穩定下來，從而能夠長大成為晶核。

• 異質形核

在液相中，新相優先在某些區域內形核的方式叫做異質形核。

正因為在純金屬中，不可避免地含有一定固態的雜質細小微粒，金屬熔化后，這些難熔的雜質將分佈於金屬的液體之中。金屬結晶時，晶核往往就先依附於這些雜質的表面而形成。

實際上在液態金屬中，不可能絕對沒有雜質，在其中總是或多或少地含有某些固態的雜質。所以，實際金屬的結晶，大都是屬於異質形核。異質形核的過程，所遵循的規律，與均質形核基本相同。以上兩種形核的方式，異質形核比均質形核來得容易，並且在不大的過冷度的情況下就可形核。異質形核和均質形核與過冷度（ ）的關係，從右圖中看出在過冷度較小的時候，異質形核便開始了，當異質形核的形核率已經相當大時，而均質形核率還是微不足道的。

實際金屬的結晶主要按非均勻形核方式進行，這種形核方式是比較複雜的。為了便於討論，首先研究均勻形核，由此得出的基本規律不但對研究非均勻形核有指導作用，而且也是研究固態相變的基礎。

前面曾經指出，在過冷的液體中並不是所有的晶胚都可以轉變為晶核。事實上，只有那些尺寸等於或大於某一臨界尺寸的晶胚才能穩定地存在，並能自發地長大。這種等於或大於臨界尺寸的晶胚即為晶核。為什麼過冷液體形核要求晶核具有一定的臨界尺寸，這需要從形核時的能量變化進行分析。

在一定的過冷度條件下，固相的自由能低於液相的自由能，當在此過冷液體中出現晶胚時，一方面原子從液態轉變為固態將使系統的自由能降低，它是結晶的驅動力；另一方面，由於晶胚構成新的表面，產生表面能，從而使系統的自由能升高，它是結晶的阻力。若晶胚的體積為V，表面積為S，液、固兩相單位體積自由能之差為，單位面積的表面能為 ．則系統自由能的總變化為：

由式可知，體積自由能的變化與晶胚半徑的立方成正比，而表面能的變化與半徑的平方成 正比。總的自由能是體積自由能和表面能的代數和，它與晶胚半徑的變化關係如下圖所示，它是由上式中第一項和第二項兩條曲線疊加而成的。由於第一項即體積自由能隨 而減小，而第二項即表面能隨 而增加，所以當r增大時，體積自由能的減小比表面能增加得快。但在開始時，表面能項佔優勢，當r增加到某一些臨界尺寸后，體積自由能的減小將佔優勢。於是在 與r的關係曲線上出現了一個極大值，與之相對應的r值為。由圖可知：當r< 時，隨著晶胚尺寸r的增大，則系統的自由能增加，顯然這個過程不能自動進行。這種晶胚不能成為穩定的晶核，而是瞬時形成，又瞬時消失；當 時，隨著晶胚尺寸的增大，系統的自由能降低，這一過程可以自動進行，晶胚可以自發地長成穩定的晶核，因此它將不再消失；當 時，這種晶胚既可能消失．也有可能長大成為穩定的晶核，因此把半徑為 的晶胚稱為臨界晶核，稱為臨界晶核半徑。

相變化開始於新相的晶核生成。通過形成后核的生長而發展了新相，最後結束於舊相的消滅。相變過程可以方便地分解為四個過程：

過飽和狀態的實現：由溫度或壓力的變化而產生；

新相的晶核生成：可分為在舊相中生成均勻的晶核，或者是由於雜質表面或位鐠所在位置的促進而生成不均勻的晶核；

從晶核生長晶粒：有各種各樣的生長方式，如具有自由表面的自形結晶，由於晶界接觸而形成不規則形態，重複雙晶那樣的規則的疇組織等；

在新相中生成的組織發生變化而達到正常狀態的緩衝過程，由無序點陣轉變為有序陣點的過程。

在液態金屬中，晶核形成以後，就將迅速地長大。晶核長大的實質就是原子由液態向固態的轉移。也就是單個的原子，一個一個地或者同時地撞擊到晶核的表面上，並按照原子規則排列的形式與晶核連接起來。具體的長大方式，主要取決於結晶前沿的液態金屬中的溫度分佈情況。

晶核的形成和長大過程是分批進行的。當液態金屬中出現第一批略大於臨界晶核半徑的晶核后，液體的結晶過程就開始了。結晶過程的進行，固然依賴於新晶核的連續不斷地產生，但更依賴於已有晶核的進一步長大。對每一個單個晶體(晶粒)來說，穩定晶核出現之後，馬上就進入了長大階段。晶體的長大從宏觀上來看，是晶體的界面向液相逐步推移的過程；從微觀上看，則是依靠原子逐個由液相中擴散到晶體表面上，並按晶體點陣規律的要求，逐個佔據適當的位置而與晶體穩定牢靠地結合起來的過程。

由上文可以推出，晶體長大的條件是：

第一，要求液相不斷地向晶體擴散供應原子，這就要求液相有足夠高的溫度，以使液態金屬原子具有足夠的擴散能力；

第二，要求晶體表面能夠不斷而牢靠地接納這些原子。

但是晶體表面上任意地點接納這些原子的難易程度並不相同，晶體表面接納這些原子的位置多少與晶體的表面結構有關，並應符合結晶過程的熱力學條件，這就意昧著晶體長大時的體積自由能的降低應大於晶體表面能的增加，因此，晶體的長大必須在過冷的液體中進行，只不過它所需要的過冷度比形核時小得多而已。

一般說來，液態金屬原子的擴散遷移並不十分困難，因而，決定晶體長大方式和長大速度的主要因素是晶核的界面結構、界面附近的溫度分佈及潛熱的釋放和逸散條件。此二者的結合，就決定了晶體長大后的形態。由於晶體的形態與結晶后的組織有關，因此對於晶體形態及其影響因素應予以重視。

由於界面的微觀結構不同，則其接納液相中遷移過來的原子的能力也不同，因此在晶體長大時將有不同的機制。

1．二維晶核長大機制

當固液界面為光滑界面時，若液相原子單個的擴散遷移到界面上是很難形成穩定狀態的，這是由於它所帶來的表面自由能的增加，遠大於其體積自由能的降低。在這種情況下，晶體的長大隻能依靠所謂的二維晶核方式，即依靠液相中的結構起伏和能量起伏，使一定大小的原子集團幾乎同時降落到光滑界面上，形成具有一個原子厚度並且有一定寬度的平面原子集團，如下圖所示。

根據熱力學的分析，這個原子集團帶來的體積自由能的降低必須大於其表面能的增加，它才能在光滑界面上形成穩定狀態。好像是潤濕角 時的非均勻形一樣，形成了一個大於臨界晶核半徑的晶核，這晶核即為二維晶核。

二維晶核形成后，它的四周就出現了台階，后遷移來的液相原子一個個填充到這些台階處，這樣所增加的表面能較小，直到整個界面鋪滿一層原子后，又變成了光滑界面，而後又需要新的二維晶核的形成，否則生長即告中斷。晶體以這種方式長大時，其長大速度十分緩慢(單位時間內晶體長大的線速度稱為長大速度用G表示．單位為 )。

2．螺型位錯長大機制

在通常情況下，具有光滑界面的晶體，其長大速度比按二維晶核長大方式快得多，這是由於在晶體長大時，總是難以避免形成種種缺陷，這些缺陷所造成的界面台階使原子容易向上堆砌，因而較二維晶核機制長大速度快。螺型位錯在晶體表面露頭處，即在晶體表面形成台階，這樣，液相原子一個一個地 堆砌到這些台階處，新增加的表面能很小，完全可以被體積自由能的降低所補償。

每鋪一排原子，台階即向前移動一個原子間距，所以，台階各處沿著晶體表面向前移動的線速度相等。但由於台階的起始點不動，所以台階各處相對於起始點移動的角速度不等。離起始點越近，角速度越大；離起始點越遠，則角速度越小。於是隨著原子的鋪展，台階先是發生彎曲，而後即以起始點為中心迴旋起來，這種台階永遠不會消失，所以這個過程也就一直進行下去。台階每橫掃界面一次，晶體就增厚一個原子間距，但由於中心的迴旋速度快，中心必將突出出來，形成螺釘狀的晶體，螺旋上升的晶面叫做“生長蜷線”。

3．垂直長大機制

在光滑界面上，位置不同，接納液相原子的能力也不同。在台階處，液相原子與晶體接合得比較牢固，因而在晶體的長大過程中，台階起著十分重要的作用。然而平滑界面上的台階不能自發地產生，只能通過二維晶核產生。

這個事實意味著：一方面在光滑界面上生長的不連續性(當晶體生長了一層以後，必須通過重新形成二維晶核才能產生新的台階)；另一方面，表明晶體缺陷(如螺型位錯)在光滑界面生長中起著重要作用，這些缺陷提供了永遠沒有窮盡的台階。但是在粗糙界面上，幾乎有一半應按晶體規律而排列的原子位置虛位以待，從液相中擴散過來的原子很容易填人這些位置，與晶體連接起來。由於這些位置接待原子的能力是等效的，在粗糙界面上的所有位置都是生長位置，所以液相原子可以連續、垂直地向界面添加，界面的性質永遠不會改變，從而使界面迅速地向液相推移。晶體缺陷在粗糙界面的生長過程中不起明顯作用。

這種長大方式稱為垂直長大。它的長大速度很快，大部分金屬晶體均以這種方式長大。