殘油

殘油是石油加工過程中的產物，在介質中殘留的時間短，可迅速轉 移到土壤或水體中。土層中殘油通過降雨淋濾或河水沖刷釋放進入地下水，河流多次沖刷包氣帶油污土，不斷出現新的油水接觸面，使油類釋放量增加。對水源地構成極大威脅。包氣帶中殘油的釋放同時也是微生物處理、表面活性劑淋洗等以淋濾為基礎的治理技術的關鍵，殘油釋放速率及條件決定了包氣帶中的殘油對地下水的影響程序和範圍，同時決定了以淋濾為基礎的治理技術的效果。因此，對包氣帶中殘油釋放機理的研究不僅促進包氣帶中殘油污染機理的研究，對治理技術的發展同樣具有重要意義。

已有的研究結果表明，受油類污染的包氣帶是構成當地地下水水源地主要污染源之一，其污染途徑則主要是包氣帶中的殘油通過降雨淋濾或河水沖刷釋放進入地下水，給地下水水質帶來長期的危害。因此，包氣帶中殘油釋放機理的研究不僅能促進殘油污染機理的理解，對治理技術的發展同樣具有重要意義。已有的研究以油類在介質中的吸附為主，釋放的研究甚少，且殘油由人工製備而成，殘留時間短，與現場長期殘留的油類有較大的差別。研究以淄博市大武水源地淄河河灘包氣帶殘油段為研究區，試驗研究土樣取自現場殘留時間長達數十年的淄河南楊段，以盡量真實反映在自然條件下長期殘留在包氣帶系統中油類的釋放，並為整個水源地的污染控制提供科學依據。

日開採量達52萬m大武水源地是山東省淄博市最主要的供水水源，地下水化學類型屬，主要補給來源是降水及上游太河水庫放水補給。由於幾十年來坐落於水源地上的石化企業的興建於發展，使地下水受到不同程度的油類污染，局部水井的油類濃度超標達一千倍。作為大武水源地主要補給水源的淄河由南至北的橫貫水源地，對地下水水量水質均有重要影響。淄河河曲發育，由於歷史上油污水的排放，造成河灘包氣帶上部分佈有油污土層(10—50cm)、下部為砂礫石層(數十米)和灰岩。

（1）地下水油類濃度，地下水位及降雨量關係

污染源上下游地下水油類濃度、地下水位及降雨量關係見 表1。由表可知污染源下游地下水油類濃度明顯高於上游，表明包氣帶中殘油對地下水中油濃度的分佈產生了直接的影響。主要是由於豐水期降雨量大，河水深，水流時間長，油類釋放量大，因此儘管豐水期地下水水量增大稀釋作用增強，但下游地下水油類濃度仍升高。釋放出的油類進入地下水后依靠擴散進入上游水井，但豐水期地下水流量大，縱向彌散作用遠大於擴散作用，抑制了擴散作用，加上水量增加的稀釋作用使得上游油類濃度降低。與之相反，枯水期降雨量減少，包氣帶中殘油淋濾時間短，油類釋放量小。

（2）不同介質中油類組成分析

地下水油類變化規律初步證明了地下水污染由包氣帶殘油污染引起，不 同介質中油類組成分析也進一步證明了這一點。廢水、土樣、地下水中油類色質聯機分析結果見圖1。從圖1可看出，污水、土壤、地下水中油類的色譜圖十分接近，各樣品的吸收峰不僅位置相同，其峰值也相近。表明三者不僅主要成分十分相似，而且主要成分的相對含量也相同，進一步證實了包氣帶殘油是地下水污染物質的主要來源。

（1）地下水油類濃度的分佈變化規律與包氣帶中殘油污染地下水的污染特徵吻合；污水、土壤、地下水中油類的主要成分、相對含量也相同。

（2）污土動態釋放過程存在油類快釋放、慢釋放兩個階段。初始時刻殘曲濃度急劇下降，約經24h，釋放即達到穩定。

（3）不同水頭對油類釋放的影響較大，油類釋放量隨水頭的增加而增加。

（4）與連續釋放過程相比，間歇後淋濾液平均流量降低，但油類濃度增加，釋放量增大。

原油在開採、儲存及運輸過程中造成的污染受到廣泛關注，我國油田開採區及石油化工區土壤石油污染問題突出。石油進入土壤后，通過揮發、淋濾、光解及生物降解等途徑得到去除，在長期殘留過程中，生物降解佔主導作用。由於石油組成複雜，生物難以完全降解石油組分，生物降解一段時間后殘留組分難以進一步降解，在場地上長期殘留的石油污染物生物降解性差。因此，識別與評價石油組分及其生物降解性，對於分析石油污染物在土壤中的歸宿具有重要指示意義。

石油指紋識別技術( fingerprinting) 通過GC-FID或GC-MS分析石油中可被識別的特徵組分評價石油組分降解順序，追溯污染石油來源，評價石油降解程度。國外針對海洋石油泄漏后石油組分在海洋或海灘中的降解開展了大量研究，結果表明，各石油組分中，正烷烴較容易降解，在長期殘留過程中可完全降解，支鏈烷烴及多環芳烴(polycyclicaromatic hydrocarbons，PAHs) 次之，萜烷、甾烷、三芳甾烴( triaromatic steranes，TAS) 等生物標誌物較難生物降解，極性組分(膠質及瀝青質)由於難以生物降解以及生物代謝產物的積累而在土壤中富集。針對石油污染土壤，研究主要集中在降解菌篩選、修復效應、微生物生態等方面。對於不同油田區不同環境條件下，石油組分的降解規律、降解程度和殘留特徵尚不明確。

在殘油生物降解性判斷方面，Atlas等在分析了石油泄漏18a后海灘中殘油組分后，提出了石油質量風化指標(mass weathering index，MWI) ，該指標是用穩定生物標誌物校正的總PAHs的損失量，當MWI高於70%時，則不適合應用生物降解對該殘油進一步降解。而Vennosa等研究表明石油污染19a后殘油中PAHs仍可生物降解，且MWI最高的樣品降解率最高。可見，由於石油組分複雜，其生物降解受到多因素影響，包括石油組分、環境條件及微生物群落結構等，單一基於PAHs的參數難以準確判斷其生物降解性，因此需要多參數綜合表徵殘油的生物降解性。

原油及污染土壤殘油經GC-MS檢測得到的鏈烷烴(正烷烴)、、萜烷、甾烷及TAS等5類石油烴的質量分數如圖1所示。原油中GCMS可檢測的物質主要為正烷烴，相對質量分數(佔總GC-MS可檢測物質的質量分數)>90%，其他組分相對質量分數較低；殘油中烷烴相對質量分數較原油下降，萜烷、甾烷及三芳甾烴相對質量分數升高。在12個殘油樣品中烷烴仍為相對質量分數最高的組分，而在另外6個樣品中萜烷成為相對質量分數最高的組分。這5類石油烴在原油中總質量分數為11.6%～21.1% ，其中，鏈烷烴的質量分數最高，為11.3%～19.4%；而在殘油中這5類石油烴的質量分數僅為0.1% ～2.9%，表明GC-MS能夠識別的物質比不能識別的物質更容易降解，鏈烷烴的質量分數下降至0.03%～1.8%，PAHs質量分數由2.2‰ ～5.9‰下降至0.6‰～1.6‰。雖然GC-MS能夠定量或半定量檢測石油中超過100種組分，但能識別的物質在殘油中僅占很少部分，降解過程中富集的大量高分子量、高沸點物質及極性組分無法被GC-MS檢測。

以為穩定生物標誌物，計算得到殘油相對於當地原油各組分 的殘留率，如圖2所示。結果表明，所有殘油樣品中總正烷烴降解率(1－ 殘留率)>90%，總PAHs降解率>70%；總TAS降解率為0.5%～29.0%，而不同樣品間總萜烷及總甾烷的降解率差異較大，中位數分別為39.2%和9.1%，表明這類物質相對較難降解。其中及分別是在室內降解超過800d的土壤樣品，總油降解率分別為51.8%及34.1%，而總正烷烴降解率分別為98.0%及96.7%，總降解率分別為83.1%及70.7%，以上結果表明雖然總油降解率較低，但石油中的主要組分(正烷烴及)已獲得明顯降解。

通過計算殘油自身組分含量的關係得到特徵參數，並篩選適合的特徵參數 表徵殘油的特點。根據GC-MS分析結果計算殘油的特徵參數，將同一油田的原油和殘油歸為一組，計算不同特徵參數的相對標準偏差(RSD)，結果如表2所示。不同油田樣品、不同特徵參數的 RSD 差異較大，範圍為3.3%～244.9%。由於特徵參數是同一樣品中不同組分含量的比值，其變化表明了不同組分在殘留過程中降解程度的差異。當特徵參數在原油和殘油中變化較大時，其RSD值較高，可用於表徵和評價殘油的降解程度；而RSD值較低則表明該診斷值不受降解的影響，可以用於判定石油污染來源。

當未知樣品的這些診斷值接近難生物降解的殘油的取值範圍時，可以推測該樣品較難進一步生物降解，需要採取其他方式去除。石油在土壤中的生物降解受多方面影響，包括石油組分、土壤性質和微生物群落等。研究從石油組分角度提出判斷石油可生物降解性的特徵參數，當油樣的特徵參數滿足上述條件時，從石油組分的角度即可判斷該油樣難以生物降解，而當油樣的特徵參數取值高於上述條件時，可能還需要結合土壤理化性質和微生物性質判斷石油的可生物降解性。

（1）與原油相比，經深度生物降解後土壤殘油總正烷烴去除率>90%，多環芳烴去除率>70%。萜烷、甾烷、三芳甾烴等生物標誌物較難降解，殘油中可被GC-MS識別的組分<3%，總油含量無法準確估算總正烷烴或總含量。

（2）正烷烴隨碳數增加降解性有下降的趨勢，但碳數80%；PAHs中4環及4環以下多環芳烴降解率平均值>70%，5～6環PAHs較難生物降解，萘系列、菲系列、系列及BeP系列殘留率有隨烷基取代數增多而增高的趨勢。