多溴二苯醚

多溴二苯醚 (PBDEs,Polybrominated Diphenyl Ethers)結構式如下，是一系列含溴原子的芳香族化合物(見圖1).根據苯環上溴原子的個數和位置的不同, 多溴二苯醚總共有209種同系物。因其獨特的結構性質，最大的用途是作為阻燃劑，在製造過程中被人為添加到複合材料中去，使其不易燃燒.PBDE已被廣泛用於電子電器設備，自動控制設備，建築材料和紡織品等商品化產品.1999年，全球 多溴二苯醚的總使用量達到了80多萬噸。在這些產品的製造，使用，循環回收，或是拋棄的過程中, 多溴二苯醚進入到空氣，水,土壤的循環系統中，成為日常環境中到處擴散的持久性有機污染物，對環境和人類的威脅日益升高。具有很強的脂溶性，可以沉積生物體的脂肪組織並進行累積。研究表明，多溴二苯醚具有和PCB(多氯聯苯)類似的神經毒性，會對肝和神經系統的發育造成毒害，同時干擾甲狀腺內分泌，可能致癌或引起生物性別錯亂。因此，越來越多國家開始關注起了 多溴二苯醚物質的使用。美國加州州政府已於2003年8月第一個宣布2007年後禁止製造和使用PBDEs.歐盟2004年8月13日正式出台了《電子垃圾處理法》,要求2006年7月1日以後投放歐盟市場的電氣和電子產品不得含有 多溴二苯醚.

多溴聯苯醚的檢測方法主要氣相色譜-FID檢測法和氣質聯用儀檢測法。本文介紹的是一種高靈敏度，高選擇性的方法分析環境和食品樣品中的 多溴二苯醚.該方法主要有兩大特點:1. 方法中Varian 最新的VF-5HT超低流失高溫色譜柱，最高使用溫度達到了400度，保證了 多溴二苯醚化合物的出峰具有很好的色譜峰形.2.方法中使用MS/MS串聯質譜技術，使方法對八種 多溴二苯醚的檢出限均小於5ppb.

圖1:2,2',4,4',5 -五溴二苯醚(PBDE-99) 的結構式

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Technique:GC/MS/MS

Column:VF-5HT fused silica,30m x 0.25mm,df=0.10um,Part No:CP9046

Temperature:40℃開始,2℃/min升至230℃,6℃/min升至285℃,25℃/min升至340℃,

340℃保持7min

Carrier Gas:Helium, 1.3mL/min

Injector:Splitless,T=340℃

Detector:MS

Sample Size:1.0 L

Concentration range:八種 多溴二苯醚的混標

濃度:5μg/mL (PPBDE-47, PBDE-99, PBDE-100, PBDE-153,

PBDE-154, PBDE-183, PBDE-205)

10μg/mL (PBDE-209)

表1:標樣中8種 多溴二苯醚的分子式，縮寫和分子量

標樣化學名 分子式 縮寫 分子量

2.2',4,4'-Tetrabromodiphenylether C12H6OBr4 PBDE-47 485.81

2,2',4,4',5-Pentabromodiphenylether C12H5OBr5 PBDE-99 564.71

2,2',4,4',6-Pentabromodiphenylether C12H5OBr5 PBDE-100 564.71

2,2',4,4',5,5'-Hexabromodiphenylether C12H4OBr6 PBDE-153 643.61

2,2',4,4',5,6'-Hexabromodiphenylether C12H4OBr6 PBDE-154 643.61

2,2',3,4,4',5',6-Heptabromodiphenylether C12H3OBr7 PBDE-183 722.51

2,3,3',4,4',5,5',6-Octabromodiphenylether C12H2Obr8 PBDE-205 801.41

Decabromodiphenylether C12OBr10 PBDE-209 959.21

圖2:100ng/mL 的8種 多溴二苯醚的一級質譜總離子流圖

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通過對8種 多溴二苯醚進行一級質譜全掃描的分析，分別選擇其分子離子碎片作為二級質譜分析的母離子，經過CID(Collision-inducted dissociation)碰撞誘導解離后，得到子離子的碎片。方法中的碰撞電壓可以通過軟體自動進行優化(結果見表2),然後採用二級質譜的MRM(Multi-reaction Monitor)多反應監測技術進行測定(結果見圖3).

表2:八種 多溴二苯醚分析的二級質譜條件

PBDE

47

PBDE

99

PBDE

100

PBDE

153

PBDE

154

PBDE

183

PBDE

205

PBDE

209

母離子

(m/z)

486 564 564 644 644 724 800 960

子離子

(m/z)

326 404 404 484 484 564 642 802

碰撞電

壓(V)

-15 -15 -15 -20 -20 -20 -25 -25

圖3:25ng/mL的八種 多溴二苯醚混合溶液二級質譜的總離子流圖

PBDE 47

PBDE 99

PBDE 100

PBDE 153

PBDE 154

PBDE 183

PBDE 205

PBDE 209

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5.1 MS/MS過程討論:

方法選定的母離子是 多溴二苯醚的分子離子峰，母離子在碰撞解離的過程中脫掉兩個溴原子，得到相應的子離子(裂解過程見圖4,5).因此，可以通過檢測特定的子離子，來判定某類 多溴二苯醚的存在.

圖4:2,2',4,4'-四溴二苯醚(PBDE-47) 的MS/MS裂解過程

圖5:2,2',4,4',5,6-六溴二苯醚(PBDE-154) MS/MS裂解過程

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5.2 質譜結果討論:

方法中母離子的質量掃描範圍是m/z 450-960,子離子的質量掃描範圍是m/z300-804.在這一質量範圍內的，我們的分析得到了很好的質譜解析度和譜圖的穩定性，另外也可以得到多溴化合物正確的同位素離子簇。圖6是十溴二苯醚(PBDE-209)分子離子峰的質譜圖，該圖的同位素離子丰度比與Nist譜庫的Isotope Calculator軟體計算得到的十溴二苯醚的同位素丰度圖(見圖7)非常接近.

圖6:十溴二苯醚(PBDE-209)分子離子峰的同位素離子簇

圖7:Isotope Calculator計算的十溴二苯醚分子離子峰的同位素離子簇

5.3 校正曲線:

我們對八種 多溴二苯醚配置了相同濃度級別的校正液，濃度從低到高依次為5,10,25,50,100,150,200,250,300,500和500 ng/mL.校正方法是內標法，定量離子選擇了子離子簇中的特徵離子。方法得到了很好的校正曲線，八種 多溴二苯醚的線性回歸係數R2均在0.9990至0.9997的範圍內(見表3).本方法還具有很高的靈敏度，八種多溴二苯醚的檢出限均小於5 ng/mL.(見圖8).

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圖8:PBDE 99,PBDE 153和PBDE 205的校正曲線(濃度5 - 500 ng/mL)

表3:八種 多溴二苯醚分析的校正級別和檢出限

PBDE

47

PBDE

99

PBDE

100

PBDE

153

PBDE

154

PBDE

183

PBDE

205

PBDE

209

檢出限

(ng/mL)

5 5 5 5 5 5 5 5

RSD 7.2% 9.8% 4.7% 6.2% 4.5% 7.4% 16% 8%

相關係

數R2

0.9995 0.9997 0.9994 0.99940.9991 0.9990 0.9996 0.9990

本方法使用了EI/MS/MS技術，具有快速，高靈敏度，高選擇性的特點，可以廣泛用於檢測食品和環境樣品中 多溴二苯醚.1.方法中的VF-5HT超低流失高溫色譜柱，在很高的使用溫度下同樣保持了很低的流失率，保證了對 多溴二苯醚化合物檢測很好的峰形和靈敏度.2.EI/MS/MS則大大提高了方法的靈敏度，將檢出限降到了pg級，非常適合於檢測實際樣品中痕量化合物分析的要求。同時串聯質譜技術還是一種簡單，易用方法，可以減少樣品的製備過程.

PBDE 99

PBDE 153

PBDE 205