結晶水合物

許多無機鹽類化合物都可以吸收環境中的水或水汽，形成帶有結晶水的化合物(簡稱水合物)，一種無機鹽分子能夠與多少個水分子結合成水合物，這些水合物的穩定性如何，主要由其所在環境中水的蒸氣壓、溫度及無機鹽自身的組成結構等因素決定。

當無機鹽的種類一定，溫度一定時，結晶水的數目主要由環境中水的蒸氣壓所決定。例如，在25℃的恆溫下，硫酸銅在水的蒸氣壓低於107Pa的環境下不會形成水合物。當環境中水的蒸氣壓達到107Pa時，開始形成一水合物，無水硫酸銅晶體與其一水合物的晶體共存。如果水的蒸氣壓略高於107Pa，只要有足夠的時間，所有的無水硫酸銅晶體都將轉變成它的一水合物；反之，若低於107Pa，則所有的一水合物都會失去其結晶水。顯然化合物中的結晶水是與環境中的水汽處於動態平衡之中。

加大水的蒸氣壓，當達到747Pa時，開始形成帶三個結晶水的水合物，這時硫酸銅的一水合物與三水合物平衡共存。繼續增大水的蒸氣壓，一水合物將不再存在。當增大到1 040Pa時開始出現五水合物，此時為五水合物與三水合物共存。當水的蒸氣壓高於1 040 Pa時，體系中只有五水合物一種晶體存在。

當溫度升高時，水分子的動能增加，結晶水衝破晶格束縛的傾向增大，回到晶格中去的傾向減小，所以硫酸銅的結晶水數目就會減少。為了保持一定數目的結晶水，要求體系中水的蒸氣壓更高一些。由表2-6可以看出，為了保持硫酸銅以一水合物的狀態存在，在25℃下只需要107～747 Pa的水蒸氣壓，而在50℃時則需要600～4 120 Pa。反過來，如果想以生成結晶水的方法“吸收”掉體系中的水分，從而達到除水的目的，則溫度越低越好。因為生成相同數目的結晶水，在較低溫度下可使體系內水的蒸氣壓更低一些，即體系內殘餘的遊離態水分子更少一些。

這不僅和陽離子有關，還和陰離子有關，溫度也有關係，既結晶水合物的穩定性，如SO4^2-有時帶結晶水，如膽礬，有時不帶結晶水，如明礬。

K+一般不帶結晶水,Na+往往帶結晶水，如它們的碳酸鹽，鹽所帶的結晶水的數目和溫度有關，在34℃以下，帶10個結晶水，以上就以無水鹽的形式從飽和溶液中析出。而膽礬在較大的溫度範圍內穩定，所以，在可能的溫度範圍內，從飽和溶液析出的都是含5個結晶水的鹽。

注意：結晶水合物是純凈物，因為每個分子所帶的水分子個數相同，分子的組成固定，分子與水有強烈的相互作用，可視為水合分子為新分子。如膽礬CuSO₄·5H₂O，從化學式看，有CuSO₄和H₂O，似乎是混合物，孰不知CuSO₄和H₂O不是簡單地混合，而是二者之間有強烈的相互作用，按照一定的質量比化合CuSO₄+5H₂O=CuSO₄·5H₂O）成新物質——一膽礬，因此CuSO₄·5H₂O是純凈物。

結晶水合物

Crystalline hydrate

在過渡金屬的水合物中，相同組成的水合物往往由於其中的水分子的結合方式不同而使其性質發生變化。例如無水三氯化鉻呈紅紫色；其水合物為暗綠色晶體，實驗式為CrCl₃·6H₂O。經實驗證明，6個水分子中只有4個水分子和2個氯離子作為配體與鉻離子結合在內界〔Cr(H₂O)₄Cl₂]+，不論在晶態或在水溶液中均穩定存在，因此，這種水合物的結構式可寫成[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O。如將暗綠色晶體的溶液冷卻至0℃以下並通入氯化氫氣體，則析出紫色晶體，其結構式為[Cr(H₂O)6]Cl₃。將紫色晶體的溶液用乙醚處理並通以氯化氫氣體，就析出一種淡綠色晶體，其結構式為〔Cr(H₂O)5Cl]Cl₂·H₂O。

水也可以不直接與陽離子或陰離子結合而依一定比例存在於晶體內，在晶格中佔據一定的部位。這種結合形式的水稱為晶格水，一般含有12個水分子。有些晶形化合物也含水，但無一定比例。例如沸石和其他硅酸鹽礦物。一些難溶的金屬氫氧化物實際上也是水合物。

許多物質從水溶液中結晶析出時，晶體里常結合有一定數目的水分子。

例如：硫酸銅從水溶液中結晶析出時，所形成的晶體的化學式為CuSO₄·5H₂O，硫酸鈉從水溶液中結晶析出時，所形成的晶體的化學式為Na₂SO₄·10H₂O。我們把含有結晶水的物質叫做結晶水合物。

下面我們來看看比較常見的結晶水合物及它們的俗名和它們的化學式：

芒硝十水合硫酸鈉Na₂SO₄·10H₂O

綠礬七水合硫酸亞鐵FeSO₄·7H₂O

明礬十二水合硫酸鋁鉀 KAl(SO₄)₂·12H₂O

瀉鹽七水合硫酸鎂MgSO₄·7H₂O

皓礬七水合硫酸鋅ZnSO₄·7H₂O

膽礬五水合硫酸銅CuSO₄·5H₂O

生石膏二水合硫酸鈣CaSO₄·2H₂O

熟石膏一水合二硫酸鈣 2CaSO₄·H₂O

晶體里所含的結晶水一般都不很穩定，加熱時，容易失去。

實驗現象：藍色的硫酸銅晶體受熱后失去結晶水，變成白色無水硫酸銅粉末。

在無色硫酸銅粉末中滴入少量水，白色粉末變成藍色晶體，並有明顯的放熱現象。

我們可以根據上面的實驗的原理來檢驗水的存在。

有的結晶水合物在室溫和乾燥的空氣里，能自動失去部分或全部結晶水，這種現象叫做風化(Efflorescence)。例如，在室溫時，碳酸鈉晶體(Na₂CO₃·10H₂O)放在乾燥的空氣中，會逐漸失去結晶水而變成粉末。有的晶體能自動吸收空氣中的水蒸氣，而在表面逐漸形成溶液，這種現象叫做潮解(Deliquescent)。例如，氯化鈣和氫氧化鈉固體在空氣中都很容易潮解。但也有些物質的晶體里不含結晶水，如食鹽、硝酸鉀晶體等。