蒸氣壓方程

在一定溫度下，液態和固態的純物質都有相應的飽和蒸氣壓。當溫度升高時，飽和蒸氣壓大體呈指數關係上升。採用僅含少量參數的蒸氣壓方程關聯飽和蒸氣壓與溫度數據，可以概括大量實驗信息。這樣便於數據的收集、貯存和取用。飽和蒸氣壓是重要的化工基礎數據，常用於標準態逸度、蒸發熱、升華熱（見熱化學數據）及相平衡關聯等方面的計算。

早期的蒸氣壓方程有1794年提出的普羅尼方程：1841年提出的雷德方程：兩者都是經驗方程。以上兩式中p°為飽和蒸氣壓；t為攝氏溫度；A、B、C、α、β和γ 均為方程參數。1834年，法國化學家B.-P.-┵.克拉珀龍分析了包含汽液平衡的卡諾循環后，提出飽和蒸氣壓的理論方程。1850年德國化學家R.克勞修斯為此方程作了嚴格的熱力學推導，並把它推廣到其他相平衡系統。此方程後來稱為克勞修斯－克拉珀龍方程，其表達式為：式中p為相平衡時的壓力，ΔH為相變熱,ΔV為相變時的體積變化，T為絕對溫度。

在用於汽液或汽固相變化時，對ΔH/ΔV作不同的簡化，可以得到不同的蒸氣壓方程，常用的有：

①克拉珀龍方程　由克拉珀龍提出：

lnp°=A－B/T

式中A和B為特徵參數。這是最簡單的蒸氣壓方程，適用於溫度遠低於臨界溫度的場合；但在用於正常沸點(101.325kPa下的沸點)以下時，計算值通常偏高，且一般不適用於締合液體 (如醇類)。將此方程用臨界溫度Tc(此時飽和蒸氣壓為臨界壓力pc) 和正常沸點Tb(此時飽和蒸氣壓為101.325kPa)消去A和B,可得到普遍化蒸氣壓方程：式中p嬼=p°/pc；Tr=T/Tc；p=101.325/pc；T=Tb/Tc(見對應態原理)。為了提高計算準確度，可引入第三參數偏心因子ω，得：

lnp嬼=f【0】(Tr)+ωf【1】(Tr)

式中f【0】和f【1】為Tr的普適函數。在Tb到Tc範圍內，該式誤差通常在1%～2%之內；在溫度低於Tb時，計算值可能偏低百分之幾。

②安托因方程 由C.安托特徵參數,又稱安托因常數。許多物質的安托因常數列於物性手冊中，適用的溫度範圍相當於飽和蒸氣壓範圍為1.5～200kPa，一般不宜外推。

蒸氣壓方程中，蒸氣壓僅是溫度的單變數函數，因而只適用於不存在表面張力、流體靜壓力、重力和電磁場等的影響時。一般在化工計算中，上述影響可不考慮。但當液體表面曲率不容忽略時(如蒸氣冷凝形成液滴時)，就要考慮表面張力的影響。當流體靜壓力較大時（如液面有高壓惰性氣體作用時），也要考慮壓力的影響。